1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 183
Текст из файла (страница 183)
Характеристачность в колебательных спектрах 713 Одновременно Ковнером были рассчитаны н интерпретированы также н колебательные спектры ряда неполностью дейтерированных молекул: СгН50 симметрии Сг„Сг Н70, н СгНг07 симметрии Ргг н СгН707 симметрии Рзг (рнс. 23.!0). Была найдена система силовых постоянных бензола, причем дпя связей С вЂ” Н н С вЂ” С постоянны оказались равными Лг — — 8,63 104 см ' и ЬΠ— — 11,36 !О см г. Последнее значение большезначения йодля простой связи С вЂ” С, равного примерно 7 (см. (23.84)), н меньше значения ЛО для двойной связи, равного примерно 14, как зто н должно быть для вполуторной» связи (см. 0 26.4, с.
810). н н н н н н о о о н н н о о о н н н н н н н 6 н н о о о н г д 923.6. Хйрактернстнчность в колебательных спектрах Важнейшее значение изучения колебательных спектров состоит в установлении связи между этими спектрами и строением молекулы, что прежде всего проявляетсг в наличии характеристических частот колебаний (см. 021.2, с.
б!4, а также 0 23 ' с. 706) для определенных связей и углов и их различных комбинаций, для различи групп в молекуле и для различных пространственных структур. Именно непв характеристических частот служит основой применения колебательныТО 3ШО для структурного анализа, т. е, для определения структуры молекулы, 840 —:790 трального анализа в узком смысле этого слова, т. е. для определения г 3 030 3 500+3 400 3 400+ 3 300 ! 650+1590 3 650+ 3 590 3 570+2 500 2440 —:2350 2 600 —: 2 550 2 300+2 100 Рис.
23.10. Молекула бенгала и ее дейтерозамещенные: а — СаНь'  — СгНг0; г — СгН40г! г — СгНг04! д — СгНз0з Характерными признаками могут являться как сами частоты коинфракрасных полос поглощения и частоты линий комбинаци. так и значения интенсивностей инфракрасных полос поглошг да тенсивностей и поляризаций линий комбинационного расее. ширин полос или линий. Таким образом, помимо основн.
колебаний — могут иметься и другие характеристически всего говорить о характеристических полосах и линиях характеристических параметров. гз Следует иметь в аиду, что часто под частотами в ко. ют не значения частот, а определенные колебательные п о час тоте данного типа симметрии. Соответственно под подразумеваться полоса илн линия со всеми присущи" стическая полоса илн линия. Данному структурному элементу в моле или определенным типам разветвления угг не гщна опредеденная полоса или линия гл волоролно связью ность линий и полос, и можно ввести г озгюг"гняг элементах молекулы [3131, проявляюшигненя», содержащие серг точки зрения вьщеление таких струккяе сегланенаг соответствуют определенные совокуп бательных спектрах по наличию хара 770+ 730 7104690 7709 735 8!О+ 750 860+800 9004860 3500+3300 165091550 7!4 Глава 23. Калебательные спектры многаатамных молекул 4 элемент.
Приведенный пример ацетона и ацетофенона хорошо к:им образом, если по присутствию характеристических полос ь выводы о наличии в молекуле определенных структурных 9 чиям параметров этих полос или линий можно делать Р чх структурных элементов. Р зактеристические признаки наблюдаются, когда имеет баний по форме, и в особенности при колебаниях, дна определенная связь или один определенный угол, 7 г льтатом малости взаимодействия соответствуюгцей Твв симметрии А ге Агд Агд гд Егд Егд Егд Вг» в„ в,„ Вы Ег Ег» Ег„ бвний и критерии хврвкгеристичноств были подробно ' едим, чго за меру хврвктерисгичдосгн колебания 508( быть взято огновгение г 703 (23 86) Вгд 2)гд Егд Аг» Ег Ег» 985 849 671 405 970 ю взнимолейстния, когорый в предельном "гдинвг (2)зд» 0 врн Л у'- р.
см. (2).!26)) нвн (во.гребнев слг. (55), т. 2. е. 360). Характеристичность инфракрасных полос и линий комбинационного рассеяния и их совокупностей связана с характеристичностью самих нормальных колебаний молекулы. Колебание может быть характеристична для данной координаты или группы координат (т. е, соответствовать определенной связи нли углу или их совокупности) па частоте, т. е.
частота сохраняет свое значение в разных молекулах при наличии этих координат, и гю форме, т. е. при рассматриваемом колебании могут меняться лишь соответствующие координаты. Следует подчеркнуть, что даже если по Форме колебание не является характеристическим и при изменении некоторой координаты меняются и другие, оно может приближенно быть характеристическим по частоте. Например, при изменении связей обычно значительно изменяются и прилежащие углы, однако частота может при этом мало зависеть от изменения этих углов, т.е. взаимодействие связи с прилежащим углом может мало влиять на значение частоты колебания связи, и мы имеем характеристическое по частоте валентное колебание. Полосы инфракрасного поглощения и линии комбинационного рассеяния могут быть характеристичны по интенсивности, т, е, интенсивности могут сохранять свои значения в разных молекулах.
Вообще говоря, значения интенсивностей гораздо более чувствительны, чем значения частот, к Форме колебаний, и при отсутствии характеристичности колебаний по Форме может отсутствовать характеристичность по интенсивности при сохранении характеристичности по частоте. Например, колебание двойной связи С=О (карбонильной связи) в органических молекулах является приближенно характеристичным по частоте, меняющейся в разных соединениях примерно в пределах от ! 550 до ! 800 см ', и нехарактеристичным по интенсивностям, которые для линий комбинационного рассеяния изменяются ч десятки раз; в частности, при переходе от молекулы ацетона СНзСОСНз к моФдкуле ацетофенона СвН5СОСеН5 частота связи С=О изменяется лишь на 50 см ) 708 до ! 653 см '), а интенсивность соответствующей линии комбинационного спе"гР ия возрастает почти в 20 раз (323).
-т иметь в виду то существенное обстоятельство, что выводы о струкч можно делать не только на основе характеристнчности колебаний, чеаениям от характеристичности, которые, вообще говоря, различны ого, с какими другими структурными элементами взаимодействует 715 тйб щ 23.6 Частоты,см' Молекулы и группы ра п/п Связи 2 890 ж 10 С вЂ” Н Н С 'Н 2926 ж 1О 2853* 1О ! 465 ж 20 С вЂ” Н 'Н Алифатические соединения КСНз Аакены — СН=СН вЂ” (транс) С вЂ” Н Алкены — СН=СН вЂ” (пис) С вЂ” Н Алкены — СН=СНз (винил) С вЂ” Н Алкены СК! Кз=СНз С вЂ” Н Алксны СК~Кт=СНКз С вЂ” Н =С вЂ” Н С вЂ” Н С вЂ” Н 3 030 770Е730 7! 0+690 770+ 735 8!О+ 750 860+ 800 900+860 3 500+3300 16504! 550 10 П Первичные амины КЫНз 3 50043400 3 400+ 3 300 1 650+ 1 590 12 Π— Н !3 3650+3590 3 570+2500 2 440+ 2 350 2 600+ 2 550 2 300+ 2 100 Р— Н 5 — Н Я вЂ” Н !4 15 !б Кремнсорганические соединения В 23.б.
Характеристичность в колебательных спектрах Характеристические частоты колебаний Связи с водородом Алифатические соединения К! КзйзСН Алифатические соединении К~ КзСНз Ароматические соединения а) пять соселних незамещенных атомов водорода б) четыре незамещенных атома водорода в) три незамещенных атома водорода г) два исламе~пенных атома водорода д) опии незамещенный атом водорода Вторичные амины К| КтНН Спирты 1. Свободная группа ОН 2.
Группа ОН, слизанная водородной связью Фосфорорганические соединения Органические соединения, содержащие серу 2962 б 10 2872 л!О 1450 Л 20 1 375 Л 5 3 040+3 010 970+960 ! 31061295 3040+3010 690 3 040+ 3 010 3 095+3 075 995+985 915 6905 1420+1410 ! 300+1290 309593075 8954885 ! 420 —:! 410 3 04043010 840+ 790 3 300 7!6 Глава 23. Колебательные спектры многоатомных молекул Продолжение таблицы 23.6 Частоты, см Хт п/п Молекулы и группы Связи П!нктые связи Фторпроизаодные органических соединений Хяорпроизаодные органических соединений Бромпроизаодные органических соединений Йодопроизводные органических соединений 1 400+! 000 800+600 600+500 Органические соединения, содержагаие серу Первичныс ароматические амины С вЂ” ΠΠ— О С вЂ” С 28 1 250л 5 1250+! 200 1!70 ф 5 1 170+! 140 29 С вЂ” С Н 1 сн, С вЂ” С 950 ! !40 1 170 30 СНз ! — СН,— С вЂ” Сн,— ! сн, С вЂ” С 925 1 250 —: 1 200 3! Двойные связи ! 648+1638 С=С 32 ! 658 —:1648 С=С 33 1 678+1 668 С=С 34 1 662+1 652 35 С=С 1 675+! 665 36 С=С 1675+1665 ! 625 ! 600 С=С 37 38 Связь, сопряженная с С=О или С=С С=С 39 !7 18 19 20 2! 22 23 24 25 26 27 С вЂ” Р С вЂ” С1 С вЂ” Вг С вЂ” 1 С вЂ” 8 С вЂ” Х С вЂ” Х С вЂ” 1Ч Вторкчные ароматические амины грезичные ароматические амины СНЗОН Н,О, Нзн ХНз сн, ! СН,— С вЂ” СН,— сн, СНз.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
