1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 179
Текст из файла (страница 179)
Отсутствие этих частот в комбинационном рассеянии естественным образом объясняется малой зависимостью тензора псляризусмости от изменения нормальных координат, соотвегствую$цнх антисимметричному валентному и леформационному колебаниям. Для первого из них след тензора лоляризусмости, в первую очередь определяющий интенсивность комбинационного рассеяния, равен нулю в силу антисиымстрии этого колебания (сы. с. 693); он ранен нулю и для чисто лсформациониых колебаний, если исходи$ь из схемы аддитивности (см.
(23.51)). Для молекулы НЗО подробно изучен инфракрасный спектр поглощения. Наряду с основными частотами и$, иг и из наблюдается ряд обертонов и составных частот, причем не только в инфракрасной, но и в видимой области. В табл. 23.2 приведены данные для положения колебательных полос поглощения НЗО. Особенно сугцественными являются полосы поглощения 6,27 мкм, 3,!7 мкм, 2,66 мкм, 1,87 мкм, 1,38 мкм, 1,13 мкм, 0,94 мкм и 0,91 мкм. Именно благодаря наличию этих полос пары воды, содержащиеся в атмосфере, поглощают значительную долю проходящего через нее инфракрасного излучения, в частности, инфракрасного излучения Солнца [282[.
Межлу этими полосами имеются участки спектра, в которых атмосфера сравнительно прозрачна для инфракрасного излучения — окна прозрачности: 0,95-1,05 мкм, 1,2-1,3 мкм, 1,5 — 1,8 мкм, 2,1-2,4 мкм, 3,5 — 5 мкм [155а[. Таб$$ица 23.2 Колебательно-вращательные полосы поглощения молекулы воды Длина волны, мхм Длина волны, А Частота, см Тип полосы Частота, си Тип с,, сг, сз сь сг, сз полосы л !! .1. Частоты полос поглощения молекулы НЗО могут быть представлены, так же как в случае молекулы СОг, с хорошей точностью порядка см при помощи формулы (21.124). О, О, 0 О, 1, 0 О, 2, О 1, О, О О, О, ! О, 3, 0 1, 1, 0 О, 1, 1 О, 4, 0 1, 2, 0 О, 2, 1 2, О, 0 1, О, ! О, О, 2 1, 3, О О, 3, 1 2,1,0 1,1,1 0,1,2 О, 4, $ 6,27 3,17 2,73 2,66 2,14 1,91 1,87 1,63 1,48 1,45 1,39 1,38 1,34 1,21 1,19 1,14 1,13 1,11 1,02 0 1 594,78 3 151,53 3 656,65 3 755,79 4 666,65 5 235,0 5 331, 19 6 136,4 6 775,0 6871,65 7 201,4 7 249,8 7 445,0 8 273,98 8373,6 8 761,5 8 807,65 9000,10 9833,5 1, 2, 1 О, 2, 2 3, О, О 2, О, 1 1, О, 2 О, О, 3 О, 5, 1 1, 3, 1 О, 3, 2 2, 1, 1 1, 1, 2 0,1,3 2, 2, ! 3, О, ! 1, О, 3 3, 1, ! 1, 1, 3 3, 2, 1 4, О, 1 2, О, 3 .1.
!! !! !! .1. .1. 9670 9510 9 440 9420 9 190 9 060 8880 8460 8 330 8 230 8 070 7 960 7ЗЗО 7 230 б 990 6520 6320 5950 5920 5770 10 328,85 10 523 10 599,7 10613,12 10868,3 11 032,36 11 248,4 !1 813,44 !2012 12 151,22 12 407,65 ! 2 565,01 13 652,65 13 830,92 14ЗЩ,77 15347,9$ 15 832,47 16 821,61 16 899.01 17 495,49 8 23.3. Колебательные спектры простейших многоатомных молекул 701 Более точное представление экспериментальных данных для большинства частот с точностью порядка десятых долей см ' может быть получено с помошью формулы лля энергии колебательных уровней, в которой учитываются, наряду с членам, линейными и квадратичными относительно ен ем е», также и кубические члены (320). Для нелинейной несимметричной трехатомной молекулы ХУУ. (рис.
23.5, г) симметрии С, все три колебания принадлежат к типу А~ и являются активными как в инфракрасном спектре, так и в спектре комбинационного рассеяния. Для четырехатомных молекул в обшем случае число основных частот может равняться шести, причем три частоты будут валентными и три деформационными. При наличии симметрии число частот соответственно уменьшается. Важными частными случаями являются линейная симметричная молекула Х»У» симметрии 27 ь и пирамидальная симметричная молекула ХУ» симметрии С»„.
У Х Х У У А,„= Х„ н у В 6 Рис. 23.7. Колебания четырехатомных молекул: а — линейной молекулы Х,У,; б — пирамидальной молекулы типа Ху, Для линейной симметричной четырехатомной молекулы Х»Ъ» (рис. 23.7, а) с семью степенями свободы получается три невырожденных валентных колебания ию им и» и два вырожленных деформационных колебания ил, и». Колебания и~ и из обладают симметрией Аио колебание и» вЂ” симметрией Аы, колебания и4 и и»вЂ” симметрией Е1 и Еы соответственно. Поэтому ию из и и4 активны в спектре комбинационного рассеяния, а и» и и» вЂ” в инфракрасном спектре. Для молекулы ацетилена С»Н» в инфракрасном спектре наблюдаются интенсивные частоты и» вЂ” — 3287 см и и» = 729,1 см ', а в спектре комбинационного рассеяния— интенсивные частоты и~ — — 3 373,7 см ' и из = 1 973,8 см ' и очень слабая частота ил = 611,8 см '.
При этом и~ и и» представляют колебания связей С вЂ” Н, симметричное и антисимметричное, а из — колебание тройной связи С С. В инфракрасном спектре наряду с основными частотами имеется большое число обертонов и составных частот. Отметим, что для молекулы С»НО, отличаюшейся от молекулы С»Н» заменой атома Н атомом 13, частоты и~ и из являются активными не только в спектре комбинационного рассеяния, но и в инфракрасном спектре (и~ = 3334,8 см 702 Глава 23. Колебательные спектры многоатомных молекул из — — 1 851,2 см '), что связано с исчезновением центра симметрии при переходе от СзНз к СзНР.
Для пирамидальной симметричной четырехатомной молекулы Хгз (рис.23.7,б) существует по одному полносимметричному колебанию типа А~ и по одному дважды вырожденному колебанию типа Е, как валентному, так и деформационному (см. $ 22.5, с. 667). Таким образом, мы имеем два валентных колебания и,(А,) и из(Е) и два деформационных колебания из(А~) и и4(Е). Все они активны и в инфракрасном спектре, и в спектре комбинационного рассеяния. Для молекулы аммиака 1ЧНз все четыре колебания появляются в инфракрасном поглощении и из них полносимметричные колебания наблюдаются и в комбинационном рассеянии; соответствующие линии комбинационного рассеяния полностью поляризованы. Отсутствие в спектре комбинационного рассеяния дважды вырожденных колебаний, лля которых след тензора поляризуемости равен нулю, естественным образом объясняется, как и в случае НгО, их малой интенсивностью.
Частоты основных колебаний равны: и, = 3336,7 см ', из = 949,8 см ', из = 3414 см ' и и4 = 1627,5 см ', валентные частоты и~ и из, как обычно, значительно больше деформационных частот из и мь Для частот и~ и из наблюдается инверсионное удвоение (см. с. 643). Для пятиатомных молекул в общем случае число основных частот может равняться девяти. Однако в случае наиболее симметричной пятиатомной молекулы Хт» симметрии хг число частот равно всего четырем (см. 8 22.5, с. 668).
При этом получается два валентных колебания и~ и из симметрии А, и Ез и два деформационных колебания симметрии из и и1 симметрии Е и Еь Согласно табл. 22.9, все эти колебания активны в спектре комбинационного рассеяния, а в инфракрасном спектре активны лишь трижды вырожденные колебания Ез. Для молекулы метана СН4 в инфракрасном спектре наблюдаются частоты нз = 3022 см ' и и4 = 1304 см ', а в спектре комбинационного рассеяния наряду с трижды вырожденной частотой из наблюдается лишь симметричная валентная частота ъз — — 2 914 см '. Таким образом, в спектре комбинационного рассеяния отсутствуют деформационные частоты из и и4. Вычисленное значение частоты нз равно 1528 см '. Для метана наблюдается ряд обертонов и составных частот в инфракрасном спектре и в спектре комбинационного рассеяния.
К вопросу о колебательном спектре метана, как простейшей органической молекулы, мы вернемся в 8 23.5, посвященном колебательным спектрам органических молекул. В следующем параграфе мы разберем вопрос о вращательной структуре колебательных полос простейших молекул. 023.4. Вращательная структура колебательных полос Для простейших многоатомных молекул, так же как и для двухатомных молекул, удается разрешить при достаточной дисперсии вращательную структуру колебательных полос поглощения в инфракрасном спектре. Изучение этой структуры позволяет получить значения вращательных постоянных комбинирующих колебательных состояний. Вместе с тем, по правилам отбора и интенсивностям при вращательных переходах, сопровождающих колебательный переход, можно судить об ориентации дипольного момента перехода; для молекул, обладающих выделенной осью симметрии, можно определить, направлен ли этот момент вдоль оси молекулы (параллельно ей) или перпендикулярно к ней.
Соответственно инфракрасные полосы поглощения разделяют на параллельные полосы (обозначаемые значком 11) и перпендикулярные полосы (обозначаемые значком .1). й 23.4. Вращательная структура колебательных полос 703 В противоположность этому вращательную структуру колебательных полос в спектре комбинационного рассеяния многоатомных молекул обычно не удается разрешить и полоса наблюдается в виде одной неразрешенной линии, как и в случае двухатомных молекул (ср. в 20.7, с. 603).
Мы ограничимся рассмотрением вращательной структуры инфракрасных полос поглощения. Вращательная структура колебательных полос зависит от того, является ли молекула линейной или нелинейной, и в случае нелинейных молекул оттого, к какому типу волчков она принадлежит — к сферическим, симметричным или асимметричным. Для линейных многоатомных молекул, так же как и для двухатомных, энергия вращения определяется формулой (19.23), Е, = ВЛ(Л+ 1), и поэтому положения вращательных линий находятся по формуле, совпадающей по виду с (20.131), Š— Е = иьь+Е, „— Е... = зтж+В 1'(Л +1) — В Л (Л +!), (23.70) где зчхз — частота нулевой линии, которая получилась бы при Л' = Лн = О, т.
е. для чисто колебательного перехода. Отличие состоит, однако, в том, что вращательные постоянные являются функциями уже не одного квантового числа (см. (20.111)), а всех колебательных квантовых чисел оз, ог,..., вь, характеризующих колебательные состояния. Аналогично (20.11!) соответствующая зависимость приближенно является линейной.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
