1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 174
Текст из файла (страница 174)
= ь„= О, волновая функция »ьол,,а(б) инвариантна относительно всех операций симметрии (НоЫ~ )Нгг(сг)... Нь(с») = сопя!) »г саедовательно, принадлежит к полносимметричному типу (представление Гв), а для состояния е, = 1, е, = 0 (3 ~ г) функция г)гкю, з,...,о(с) преобразуется просто как нормальная координата ф единственного возбужденного колебания по неприводимому представлению Г;, которое находится при помощи табл.22.! — 22.11. В общем случае произведения б,"Ег"... Е»ч (следовательно, и волновые функции) преобразуются по прямому произведению Г",' х Г," х ... Г», где Г," — представления для волновых функций соответствующих обертонов. Для невы- рожденных колебаний Гч инвариантно при четном е„(представление Гв) и преобразуется как ~, прн нечетном в, (представление Г,); для вырожденных колебаний представления Г,"' '! приведены в последних столбцах табл.
23.1 (для значений е, от 2 до 4-6). Основная часть этой таблицы дает прямые произведения Г, х Г,, и с ее помощью можно находить произведения Г" ,х Г,"' х... х Г". Вычисление табл. 23.1 выполнено методами теории представлений с учетом свойств характеров (см.(137] н (139(). йдля невырождениых колебаний (,'г = (;, для вырожденных колебаний ((г,.ь(,пи ..-) = »Ц 'ь г ( „-Ь...); в результате — ~ с, = — 3 (г. г 2Л.~ ' 2 !Для дважды и трижды вырожденных колебаний нужно (.' заменить через 4 ' ( 'и (в'. -!- ве = е ) »! Представления Г,"' (о, = 2,3,...
) являются так называемой симметричной частью прямых произведении Г, х Г„Г, х Г, х Г, (ем., например, (3!5( и (55), т. 2, с. !79), определяющей для вырожденных нормальных колебаний преобразования совокупностей произведений (,г, (н (пь (,и (в, = 2); (н, (и Вп, б~ (~~г, (гп (в = 3) и т.л. где М» — составляющая дипольного момента или тензора поляризуемости, гл» и г)гг— колебательные волновые функции комбинирующих состояний. Интегрирование в (23.10) производится по нормальным колебательным координатам. Если функции 35» и г)гг преобразуются по представлениям Г» и Г„а составляющие М» по представлению Гм, то матричные элементы (23.!0) будут преобразовываться по представлению, являющемуся прямым произведением Г» х Гм х Гг, и будут отличны от нуля (т. е.
переход будет разрешен), если Г» х Гм х Г, содержит тождественное представление (см. 44.8, с. 120). Иеприводимые предстаавения Гм находятся по табл. 22.! — 22.!1; принадлежность составляющих Р» и о»„к определенному типу симметрии и означает, что они преобразуются по соответствующим неприводимым представлениям. Если этн прелставления одномерные, то каждая составляющая М» при операциях симметрии переходит сама в себя, если они двухили трехмерны, то две или три составляющие преобразуются друг через друга (например, Р, и Р„или а„и а,з лля типа симметрии Е при выделенной оси з в случае групп средней симметрии и Р,, Р„, Р, или а„„акы о,„для типа симметрии Р в случае групп высшей симметрии). Представления Г» или Гг лля колебательных состояний определяются законом преобразования соответствующих колебательных функций, для нахогкдения которого можно исходить из приближенного вида этих функций, как произведений волновых функций й гармонических осцилляторов (см.
с. 580; Е в (20.45) — безразмерная координата): 684 Глава 23. Колебательные спектры лгногоптомных молекул Когда известны прелставлепия Гы лля составляющих Р» и а»„и представления Г» и Г~ для комбинирующих состояний, то, составляя Г» х Гы х ... х Г», мы легко находим правила отбора. Если Г» = Г» (в частности, для случая перехолов из основного колебательного состояния), то Г, х Гы х Г, = Гы х Г». Представление Гы х Г~ содержит Г», только если Г~ содержит неприводимое представление Гы или совпадает с ним (тождественное представление Г» получается только при перемножении олинаковых прелставлений, ср. с.!20); отсюда вытекают правила отбора, сформулированные выше (с,678).
Например, для молекулы симметрии у» по неприводимому представлению Гы = Р» преобразуются, кроме координат х, у, у, составляющие ЄЄ, Р, дипольного момента и составляющие а „а„, а,„теизора поляризуемости; также преобразуются тройки координат (гп сг»и Егпп, и переход А, — Р, (возбу:кдение основной частоты типа Р,, Г = Г, = А, Г1 = Р») разрешен как в инфракрасном поглощении, так и в комбинационном рассеянии (Г, х Гы х Г, = Гу х Гы к Г, = Гы х Г, = Р, х Р, = А, + о + Р, + Ры т.
е. содержит Г» = А„которому соответствуют инвариаитные суммы произвелений Р Ь ~+ РЯг л -! Рсг ш + и аыггп + а„б»зп + а,„(у,ш, пРеобРазУющиесл как х» + У» + з'). В общем слУчае (Г» У» Го Г~ »» Г») Г» х Г»г х Г, = (Г» х Г,) х Гы 1 и достаточно найти Г» х Г~ с помощью табл.
22.! — 22 11 для невырожденных состояний (как, например, для С»Н», см. с. 679) и с помощью табл. 23.! для вырожденных состояний (как, например, для СН», см. с. 680); переход разрешен, если Г» х Г» содержит Гы (а в случае невырожденных состояний совпадает с Гы). й 23.2. Интенсивности и поляризации в колебательных спектрах Переходы между колебательными уровнями в",, и,",..., в» (сокращенно вл) н о„вз,..., в„' (сокращенно в ) при дипольном поглощении характеризуются составляющими дипольного момента перехода (см. (4.51)). (Р»)»гы (Ру) "»ч (~ »)»"»ч (23.12) а при стоксовом комбинационном рассеянии составляющими тензора поляризуемости перехода (см.(17.138)) (а„)„,, (а„„)„»,, (а„)„«„, (а,„)„,, (а„,)„«,, (а„), „.
(23.13) Интенсивности колебательных полос в спектре инфракрасного поглощения и колебательных линий в спектре комбинационного рассеяния определяются значениями отличных от нуля, в соответствии с правилами отбора, составляющих (23.12) и (23.13); поляризации полос и линий зависят от соотношений значений различных составляющих. С фп»ической точки зрения отличие от нуля составляющих дипольного момента и тензора поляризуемости перехода является следствием того, что в рассматриваемом электронном состоянии дипольный момент и тензор поляризуемости предо~валяют функции колебательных координат н изменяются при колебаниях (см. 917.6, с 486 и 917.7, с. 493).
Чем больше эти изменения, тем более вероятны колебательные переходы и тем больше интенсивности соответствующих колебательных полос. Интенсивности для основной частоты колебаний ьй (см. (23.2); для молекул в нулевом колебательном состоянии переход ву = и, = Π— в,' = в, 4 1 = 1, вл = в,' = в = О при 2 Р» или в сокращенной записи переход Π— 1) при этом определяются первыми производными составляющих дипольного момента и тензора поляризуемости по нормальной координате 1-го колебания д, д, д, т.е. (Л = х, У, з) (23.14) В Прямое произведение ие з»висит от порядка сомножителей и от последовательности их перемножения, т. е.
ллл него выполняются коымутативный и ассоциативный законы. 9 23.2. Интенсивности и поляризиции в колебательных спектрах 685 (23.15) Наряду со значениями составляющих (Рл)о и (ал„)о для равновесной конфигурации, значения (23.14) и (23.!5) первых производных являются характеристикой электрических свойств молекул. Для двухатомных молекул, у которых имеется одна-единственная нормальная колебательная координата б = д = р — р, (изменение длины связи между атомами), гдРл л г даля л производные (23.!4) и (23.15) сводятся к производным !х — г! и ( — "); в силу дд о дд о' аксиальной симметрии молекулы отличны от нуля лишь производные (при выборе оси молекулы за ось з) (23.16) которые и характеризуют электрические свойства связи между атомами наряду с величинами (23.!7) (Р )о = Ро, (а~~)о = аго (а**)0 — (г"оо)о — аго.
Отметим, что лля двухатомных молекул с симметрией Р~л, т. е. имеющих центр снммеГдрк трин, притом сохраняющийся прн колебаниях (см. с. 572), Ро — — О и ( — ) = О. Дейсгвитель(, д9), но, для таких молекул, в силу сохранения центра симметрии, Р(д) = О и, согласно (20.63), отсюда вытекает равенство нулю всех членов в разложении, что возможно лишь прн равенстве нулю не только Ро, но и всех производных ( — ) .
Ро и ( — ) отличны от нуля для мол,д9 )о дд о Гда, Л Гдаг Л лекул симметрии С „, а аго, аю н гл — ), ( — г! — как лля молекул симметрии С „, 'л дч)о' 1, д9)о /дРХ так н лля молекул симметрии 22 ю т.е. для всех двухатомных молекул. В силу ( — ) ~ О (,д9) лвухатомные молекулы симметрии С „имеют инфракрасные колебательные спектры поглог'дог Л Гдаг'л щения и испускания, а в силу ( — ) ~ О и ( — ) ~ О все двухатомные молекулы имеют ( дй )о (, д9 )о колебательные спектры комбинационного рассеяния (см. с.
594). Для многоатомных молекул разумным приближением является применение схе- мы аддитивности, широко используемой в молекулярной оптике [4). Согласно этой схеме, физическая величина, характеризующая молекулу в целом, полагается равной сумме соответствующих величин, характеризующих отдельные связи. В частности, дипольный момент молекулы и тензор полярнзуемости полагаются равными Р=~ Р!"1, а=~ а!"1, (23,18) где Р!"! и а!"! — дипольный момент и тензор поляризуемости и-й связи, и суммирование производится по всем связям.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
