1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 173
Текст из файла (страница 173)
Из восьми возможных типов колебаний А, А„, В,д, Внн Взд, Вы, Взд, Вз„, согласно табл. 22.2 (с. 652), колебания Вы, Вы и Вз„активны в инфракрасном спектре и неактивны в комбинационном рассеянии, колебания Ад, В~в, Взд и Взд активны в комбинационном рассеянии и неактивны в инфракрасном спектре, а колебания А„неактивны и в инфракрасном спектре, и в комбинационном рассеянии. Для молекулы этилена СзН4, имеющей 12 возможных колебаний (колебания всех типов симметрии, кроме Взд, см. рис.
22.7, с. 653), в инфракрасном спектре активны ! колебание В,„, 2 колебания Взь и 2 колебания Вз„, т.е. 5 колебаний, а в комбинационном рассеянии активны 3 колебания Ад, 2 колебания В, и 1 колебание Взд, всего 6 колебаний; двенадцатое колебание, А„, вообще неактивно. Для обертонов, получающихся при переходах (0,0,..., 0) — (0,0,..., оп, .., 0) (о; ) 1), правила отбора очень просты для невырожденных колебаний. В этом случае при четных ьз возбужденное колебательное состояние полносимметрично и переходы разрешены в комбинационном рассеянии для полносимметричных составляющих ген зара пол яризуемости, а при нечетных о, возбужденное колебательное состояние обладает симметрией данного нормального колебания и разрешены переходы дая составляющих Рх или ах„той же симметрии.
Например, для молекулы СзН4 обертоны колебаний симметрии Вы, Вы, Вы при о; =- 2,4,... являются полносимметричными (симметрия А~ ) и активны в комбинационном рассеянии, а при о; = 3, 5,... обладают симметрией Вы, Вы, Вз„и соответственно активны в инфракрасном поглощении. Для составных частот, получающихся при переходах типа (23.7), если не менее двух квантовых чисел отличны от нуля (о; ~ О, о, ~ 0), правила отбора в случае невырожденных колебаний можно легко найти, определяя симметрию полного колебательного состояния с помощью таблиц типов симметрии. Например, для молекулы СзН4 при одновременном возбуждении основных частот и' симметрии В~д н и и симметрии Вз„симметрия полного колебательного состояния находится, согласно табл. 22.2 (с.652), сочетанием типов симметрии В~д и Вз„, что дает тип симметрии Вы (при операции д 1.
( — 1) = — 1, при операции Сз 1 ( — 1) = — 1, 1*) при операции Сз (-1) ( — 1) = 1) и переход разрешен в инфракрасном поглощении (Ы для составляющей Рд; в спектре получается составная частота и'+ и". В общем случае, когда оба комбинирующих колебательных состояния являются неполносимметричными, их сочетание характеризуется определенной симметрией и переход разрешен, если симметрия составляющих Рх или ахн совпадает с этой рггультнрующей симметрией.
680 Глава 23. Колебательные спектры мпогоатомных молекул В частности, для колебательных состояний одинаковой четности (двух четных или двух нечетных)" результирующий тип симметрии будет четным, переход разрешен в комбинационном рассеянии (гтхя четное) и запрещен в инфракрасном поглощении (Рх нечетное)1 обратное имеет место для состояний противоположной четности, дающих нечетный результирующий тип симметрии. Мы получаем правила отбора: инфракрасное поглощение д — и, комбинационное рассеяние д — д, и — и, (23.9) Для вывода правия отбора~7, связанных с симметрией равновесной конфигурации молекулы, необходимо рассмотреть поведение при операциях симметрии соответствуюгцих Я Легко показать, что колебательное состояние является четным, если 2 т, для всех нечетных колебаний четная, и нечетным, если зта сумма нечетная. ~7 0 нумерации частот для молекулы СН4 см.
ниже, с. 702. зг Вывод правил отбора для оберюнав н составных частот был дан Тнссой (3151, см. также статью Ком паней на 13 Г61. приводящие к альтернативному запрету, который, таким образом, справедлив не только для основных частот, но и для любых переходов между колебательными уровнями молекул, обладающих центром симметрии. Отметим, что альтернативный запрет будет нарушаться при отступлениях симметрии от центральной. Для молекул в газовой фазе он соблюдается строго, для молекул в жидкостях и растворах наблюдаются его нарушения — частоты, интенсивные в инфракрасных спектрах, дают в спектрах комбинационного рассеяния слабые линии, и наоборот. Это обусловлено тем, что при взаимодействиях данной молекулы с окружающими центральная симметрия будет лишь приближенной, а не точной, как для свободной молекулы.
Для невырожденных состояний результирующая симметрия определяется при помощи таблиц типов симметрии совершенно так же, как и симметрия полного колебательного состояния при одновременном возбуждении двух частот нормальных колебаний (см. выше). Для вырожденных состояний можно найти, при помощи методов теории групп, результирующую симметрию для любых сочетаний состояний различной симметрии.
Для важнейших групп соответствующие данные приведены в табл. 23.1, позволяющей определять по симметрии обоих комбинирующих состояний результирующую симметрию. Эта таблица может также применяться для нахождения симметрии полных колебательных состояний при одновременном возбуждении двух нормальных колебаний. В последних столбцах таблицы указана симметрия обертонов (н > !) для нормальных колебаний соответствующих вырожденных типов симметрии. Например, для молекулы СНя составная частота из — ия соответствует переходу (О, О, 1, 0) — (О, О, О, 1) между колебательными уровнями симметрии Рт". Результирующая симметрия, согласно таблице, будет Рз х Рт — — А г +Е+Р~ +Рт и переход разрешен как в инфракрасном поглощении, так и в комбинационном рассеянии. Составная частота из + 2ия соответствует переходу (О, О, О, 0) — (О, 1, О, 2) из основного состояния В СОСтОяинс, В КОтОрОМ ВОЗбуждЕНа ОСНОВНая ЧаСтОта Гзт СИММЕтрИИ Е И ПЕрВЫй Обартон 2ич частоты ия симметрии Р2.
Согласно таблице, симметрия обертона Аг+Е+Рз, а симметрия полного колебательного состояния будет (Аг + Е+ Р,) х Е, что дает А~ + Ат+ 2Е + Рг + Рт(А, х Е = Е, Е х Е = А ~ + Ат + Е, Рт х Е = Р, + Рт), и переход также разрешен как в инфракрасном поглощении, так и в комбинационном рассеянии. Таблица 23.1 Результирующая симметрия для сочетаний вырожденных состояний А! А2 А! Ч.
Аг Ч. 2Е 2А, -5-Аг -~-2К А!+Аг+Я А!+Е А! -~- 2Я А!+Аг+Е Ад 1 А' Аг Аг Еи 9=2 Взл Ед Ед Ь! К! ЕФ Е' Ед А9!! ч- Аг! ч- Ед Ад.9- Ад-5-Ед 1 2 А1+ А~ Ч- Е' А' +Е' 1 А! .9- Е А', -~-А' -1-Е' А .9- А -5- Е ' г А! -5- А22 -5- 2Е! А -~- А -5- 2Е 1 2 А' -5- 2Е' А'! .5- 2Е' 2А1+ Аг -5-2Е' 2А! -5- Аг -5- 2Е' А1, Агд А2„ 2А!д '-Агд -5-2Ед 2А гд -5- Агд + 2Ед Е Е„ А1„ч- Аг„+ Е„ А!д -5- Агд + Ед А!д Ч-2Е А!д + 2Ед А!д -9- Агд + Ед А1„+ Агд+Е„ А!д -5- Агд .5- 2Ед А! .~. Агд ! 2Е9 Е„ Е Я Е„ А!9 + А29 Ч-Ед А1„+ Аъ, ч Ь'„ А!д ч- Е А!д -5- Ед А1, Агд Аг, в!9 в,„в„ В2 Е„ ЗЕ ЗЕ„ Ед Е„ Ед Е Ед, Е, Е„ Ед Е„ Е А1„+ Аг„-5- В! -~- Вг„ А!д -9- Агд Ч-В19 -5-Вгд А!д + В!д -5- Вгд А!д Ч-В!д Ч-Вгд 2Е 2Е„ 2А!д + А29 Е В!д Е Вгд 2А и .!.
Агд Ч- В!д .!. Вгд А!д -~- Агд -5- В !9 -5- Вгд А1„-!- А2„.~- В! + Вм Аг ' Аг А 1 Ад 1 К2 Ед 1 В!2 д Пдд А!д Е Е Ь'„Е, Е', Ед Е2 Ед 2 Е! Ед 1 Е', Ед Ед 1 Е' Ед 2 Е! Ед Ег Ед 2 Е! 1 Ед 2 Кг А'! е Аг + Е! А ' -!- Ад -5- Ед 2 2 Е'! + Ьг Ед -2-Е 2 Ад-~- Ад-5- Ед А9! -5-А» ЕЕ! Е .5-Е 1 2 К1 '! Ь2 Е', +Е' Ед + Ь" 2 А! + Аг + Е! Ад -~- Ад Ч- Ед 1 2 1 2 К', +Ьг Ад.~- Ад -5- Кд 2 А1! -~. А92 -5- Е1 1 ! К2 А'! ч- Ег А' ч-Е' 1 А'! ч-Е! Е! ч-Е2 Ед Ед Е1+ Яг Ед -5- Ед 1 2 А', .9- Е', ч- 2Е' А'! е Ь*! +Ег А!! -Ь Е1! -~- Е! А'! -!- Е! -9- Ег Продолжение таблицы 23.) Ег, Выл А:д А1, Агу Аг В!д в„ Вгу Вы„ Е! Агд Ф ЗЕВ Агу 4 2ягд Агу -'; 2Егд А! -';2Е2 В„+В„.
Я1, В1, т Вг„-> Е!и в,. в„, е„ В,»+В,и, Я„ А!»'- Аг, Ь*2» А гу -, 'Агу -ы Ягд В„+Вги ЕЕ„ В +Вг-,'Я Е! Е! Ягд Я:. Егд Ег Ягд Ягы Я!у Яг, Е! Е„ Егд Ег, Ег, Егу Я,д Еы Я1 Е1 Вгд 2 Вг + Е!д В, „~- Вг. + Еы Агд -, 'Агд 4 Ьгд А1,, А2» 4Е2, Агу + Егу А!у -1- Е2у А! +Ег А!д 4 Ег Е! Е1, Я1» ~ Я!. Е1„ Я,д «'гд Е„ Ьгд Е1, Ягд А!д 4 Агу + Егд А1„-'- А2, .1- Ег в„+ в„-~ я„ В,ФВ2, Е! Я1»(П„) Е у(23д) Ег»(22„) Аг (и ) Аг,(и ) А!д(я') А1„(И ) Я,(и) я„(и„) Ь',„(П,) Иу» ' Ид д 2.»д Иы -'; и„-~- 2»„ КУ ФК„- Ь Ид 4 угу Х -1- Ьд И ФФ Пи + Фи И 22+Г Ку» 22 ФГ и +Ф Пи + Ф, Пи ФФ„ П ФФ п, ~ п„ п, и и П„ П„ и ) Е.! ) ~Е А1, Аг+Е А242Р! Ф«г А,, 2Е 2А1 4 2Е Р, +2Р2 2А1+ 2Ь', «-Р1 -1- 2Р2 А! Е А1 Ф Е -1- Рг А!+ А! -'; 2Я Аг+ Е-1- 44«'1 Ф 2Р2 А! -1- ЕФ 42Р1, 4Р2 2А, 4 Аг Ф 2Я ЗА1 -1- А2 -~- ЗЕФ -1-2Р1 -'; 4Рг ЗА1-1- Аг.г-ЗЕ-Е 42Р! 4 4Р2 Р1 -'Рг А1 Ф Ь*-!-Р! 4 Рг Р1 -1- «'2 А2 Я .!.
Р1 -1- Р2 А, .1- Е -,- Рг А, —; Р, .1- 2«2 А! 4 Е + Р1 -!- Рг Аг Ф Е 4 Е! Рг Е* Е Егд Аг Е Р1д Е, А!д + Агд 4 Ед А2 -1- Е„ Р!д - «гд А1„. Аг, .1-Е, А гд е Агд ->- Ед Р1 «2 «!у -1- «2д «'1 ы «2» А!у -'; Еде -Р,д . Ргд А!и -1- Е»Е ».Р! 4 Р2 Агд Ед -', Р!д ! Ргд Аги Еи-1- -1-Р1 „-ы Е2» Р!и + Рг» «1у «2у А1 Еи! +«'ы + Рг А!у Ф Еу.!. Аг -1-Еиы ЕР!» 4 «2» Агд 4 Ед->- 1-Ргу -,- Р2д Агд -1- Я А!у Ед Агд 1 Ьд 1 «гу А1 ' ЕдЕРг «'1, е «'2, «1д Е «2у Р1 „-!- Р2» Р!у -; «2д Р1, .1- «2и А!д -. 'Ед -1- Ргд ! «гд ! Р! Ргд Р,д Ф Ргд Агд Ф Е ' Ргд !Е~Е, Е, Я 1Я )Я Я Е !2)д, 'Е'!ы Е, Рд )Лъ Р1„«1, Рг ,'Р «'1д + Ргд «1»+ «2 Агд -, 'Ед*- + Ргд Ргд Аг Ф Еи-1- ФР1и 1.
«'2 А1д Ф Еу -1- -!.Р1д .!. Р2д Аги, Я» . ФР1, 4 Рг„ В»-'Вг,, Е„ Вгд Ф Вг, 4 Егд Аги 1- А2 .1- Е2 А гд е Агд 4 Егд Р1 Ф Рги «'!д 4 «2у Аги -Е»Ф -1-Р1„+ Рг А2д -1- Еу-1- ' Р!д, Ргд Аг, "; Е,~- 1 «1» «2 Агу 4 Едо Е«1д ! «2д Аг .1-Аг, Е Е1,тА», Е„ Агу .1- 2Р!де 1 «2у Аги Ф 2Р!»-1- 4рги А, -1-Р, + 42Ргд А1, .Р„т ' 2Р2, А, -1- 2 я« Аг ";2Е 2А1 4 2Ед-1- +Ргд -1- 2Р2 2Агд « 2Е Ф ->Я!у + 2Ргд 2Агу 42Е ы+«гд; 2Ргу 2А1 -1-2Е 4 ФРгд 4 2Ргд ы й И Ъ О О б83 8 23.!. Правила отбора в колебательных спектрах матричных элементов (М„)ы = / ф,'.М»ф, ЛЕ, (23.10) сг» мг)=ь»гм,(гз ..Флг»= ° (-Š— ')ж»гн»гз.. ~пгз ыдО Показательный множитель при операциях симметрии не изменяется»1, полипом Эрмита Н,Я преобразуется как Е', и поэтому волновые функции фг(б) преобразуются как Е",бг" ... 4,' !. В частности, лля основного состояния, е, = е, = ...
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
