1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 176
Текст из файла (страница 176)
Имеем ~ — сов(1, в)1 [ д ! да /я род ! — соз(!,а)] — = — Ьяп( — + — ! — ианалогично ! — соз(2,з)] =Ьяп( — — — ! да ' !од6, з2 2 ! 2 1 = ( )' ~, ] = ( )' — соз(!,у)] = Ьяп (л — — ! . — и ! — соз(2,у)] = Ьяп (л — — ! —. В результате находим — = О, —" = — 2 е соз — + Р»Ь яп —, — = О. (23.35) Отметим, что в данном случае пслносимметричных колебаний, при которых симметрия /дР! молекулы сохраняется, изменение ( — »)!6, днпольного момента имеет то же направлена~,! * ние, что и сам дипольный момент Р, совпадающее с осью симметрии молекулы, в соответствии с правилами отбора (см. табл. 22.1, с.
650); за ось у принята теперь ось дР симметрии молекулы Сз). Для антисимметричных колебаний, наоборот, изменение — 6, д6, ' дипольного момента перпендикулярно к этой оси; действительно, легко проверить, что (д6,)о ' (д6,)о — ") = О, а ( — ) ~ О, в часзности, для изменений длин связей д!и = — д!'! = с», ( — ';.). (",.).=' ( — ",.О).-("(.и).="(",'")." Не представляет труда найти явные выражения для ( ) через а,о и ( ), аналогичные (23,35).
д», о о дс о 690 Глава 23. Колебательные спектры миогоатомных молекул Рассмотрим теперь вопросы поляризации в колебательных спектрах. Как отмечалось в начале параграфа, поляризация зависит от соотношений значений различных составляющих дипольного момента или тензора поляризуемости (см, с, 684), в частности, если в силу правил отбора лишь одна из составляющих отлична от нуля, то сразу находится поляризация излучения, поглощенного или рассеянного молекулой при данном переходе. Следует, однако, иметь в виду, что на опыте определяется поглощение или рассеяние не отдельной молекулой, а совокупностью молекул, которые могут различным образом ориентироваться в пространстве.
Особенно важным является обычный случай, осуществляющийся а газе или в жидкости, когда все ориентации молекул равновероятны (свободно ориентирующиеся молекулы); в дальнейшем мы будем рассматривать именно этот случай. При пропускании через вещество, состоящее из свободно ориентирующихся молекул, различным образом поляризованного излучения поглощение не будет зависеть от поляризации этого излучения.
Неодинаково ориентированные молекулы будут поглощать по-разному, но среднее поглощение одной молекулой получается, благодаря усреднению по всем возможным ориентациям, то же самое. Например, если колебания в палаюиаей электромагнитной волне происходят а направлении оси (' (рис. 23.3], а молекула поглогцаст колебания, направленные по оси я ((Р,)ни = (Р„).
„= О, (Р,)а и ~ О), то интенсивность поглощении будет пропорциональна сов (~, я), Усреднение по всем возможным раиновероятным ориентациям оси я, связанной с люлекулой, лает — ~сов'(Ь", я) = — ) независимо от выбора направления оси С 3 'Х ' 3,) Поляризация в инфракрасных спектрах поглощения может наблюдаться только при наличии преимущественной ориентации молекул в каких-то направлениях. В противоположность этому рассеянное излучение в общем случае является поляризованным и для свободно ориентирующихся молекул благодаря тому, что молекулы в разных направлениях поляризуются падающим излучением по-разному.
Для интерея сующего нас случая комбинационного рас- сеяния по поляризации рассеянного излуче- е, ния можно делать важные выводы о колебав ниах молекул, поэтому мы разберем более подробно поляризацию излучения при его Рис. 23.3. Поглощение и Рассеяние рассеянии молекулами. падающего излучения Пусть палаюшее излучение распростра- няется в направлении оси и, а наблюдение ведется в перпендикулярном к нему направлении оси е (рис. 23.3). Дипольный момент, индуцированный световыми колебаниями стюио, будет, вообще говоря, иметь иное напраашение и обладать наряду с составляющей Рг составляющими Рг и Ря. В рассеянном излучении наряду с колебаниями ст в направлении с, (обуслопленными составляющей Р,) будут существовать колебания «а Р в направлении и (обусловленные составляющей Ря, состщэляющая Ра не лает излучения в направле- ,(ная~ нни ~).
Только если молекула под воздействием составляющей сГ< поляризуется в зом же направлении (что будет иляеть место лишь для молекул, поляризующихся одинаково во всех направлениях' ). отлична от нуля лишь составляющая Рг ш 'дяя которых о, —. иа;. оа, то, эддиисоия иояяривсиости сводится к сфере. си. с 496 и 528. 8 23.2. Интенсивности и поляризации в колебательных спектрах 69! и для рассеянного излучения 11,~ ~ О, Ф„з' ~ О, т. е.
это излучение будет полностью поляризовано. При Р„Ф О Ф' Ф О и мы получим деполяризаиию рас- ,(расс) сеянного света. Отношение интенсивности 1з для перпегяикулярной составляющей (1а (ся ) ) к интенсивности для параллельной составляющей (1(1 (Ф ) ) называют степенью депоаяризаиии рассеянного излучения: Р= 1г (23.36) 1(( (ааа) Световые колебания Ф' происходящие по оси С, в общем случае будут ( индуцировать дипольный момент, для которого не только Р( Ф О, но и Рч Ф О, Р( ~ О, и поэтому рассеяние будет происходить и в направлении 1 с с:"," ~ О и б(( Ф О (при Р„= Р( = О, Р( Ф О рассеяния в направлении ~ не происходит).
Если связать с молекулой подвижные оси х', у', л', ориентированные определенным образом относительно неподвижных осей с, г), ~, то получится и определенное соопюшение интенсивностей 1г и 1(1, зависящее от составляющих тензора поляризуемости молекулы и от углов между осями х', у, л и 1, с), ~. Для свободно ориентирующихся молекул можно произвести усреднение по всем возможным значениям этих углов, считая все ориентации осей х', у', з' равновероятными (см.
(55), т. 2, с. 48). В результате такого усреднения значение р степени деполяризации выразится через составляющие тензора полярнзуемостн. При этом р зависит от этих составляющих не в отдельности, а от их вполне определенных комбинаций, а именно, от следа Ь и инизотролии д тензора поляризуемости. След тензора равен сумме его диагональных элементов Ь = аеа + а„х + а„, (23.37) а анизотропия имеет вид 1 д = — [(аа — а„„)з + (а„„вЂ” а,, )з + (а,, — аа а )з] + Заз,, + 3 аз,, + Заз,, 2 (23.38) В системе главных осей получаем (23.39) След тензора а характеризует среднюю поляризуемость молекулы вдоль главных с"а + с"т + аа осей Ь= 3 11, а анизотропия — разности поляризуемости в различных 3 направлениях.
Если поляризуемость молекулы во всех направлениях одинакова, а, = аа — — а, = а, т. е. молекула изотропва, то Ь = За, а д = О. Величины Ь н д представляют инварианты тензора, не зависящие от выбора подвижных осей. В произвольной системе осей х', у', а' инвариантами любого тензора являются его слел 2,' ам и сумма квадратов его элементов 2,' ааа (Л, р = х~, у', а'). Поэтому инварнантом А аа является и выражение — [3 аа — ( ааа) 1, которое для симметричного теизора сводится, как легко проверить, к д~. Таким образом, степень леполяризацин выражается через инварианты тензора, как и должно быть, так как она не лолжна зависеть от выбора ориентации осей координатной системы, связанной с молекулой. 692 Глава 23. Колебательные спектры многоатомпых молекул Для неполяризованного падающего излучения степень деполяризации рассея- ния, наблюдаемого в перпендикулярном направлении, оказывается равной бдз 5Ь) + 7д' Она, естественно, обращается в нуль при д = 0 (в этом случае Р( — — ае'" Р( = а44(, Р„= О, индуцированный момент лежит в плоскости Я~ и гуж = 0) у(вух) (расс) и тем больше по величине, чем больше анизотропия по сравнению со следом; 6 при Ь = 0 р = —.
Выражение (23.40) является основной формулой, определяющей 7 деполяризацию рассеянного света. Для случая линейно поляризованного падающего излучения (ь"' ~ О, 2 = 0) вместо (23.40) получается выражение , (пы) 3д р Я 5Ьз+4дт 2 р' (23.41) Этот результат легко получается из разложения (23.0). Составляющие тензорв поляризуемости перехода, определяющие комбинационное рассеяние дяя переходов 0 — 1 (е, = 0 4 в, = 1, в, =- 0 при 3' Ф у), представляют матричные элементы (О, О,..., О,..., 0(алу(0, О,..., 1,..., 0) = = (44,...,4, .
4( ь+л'( — "") 4, . ьу,,ь...,~); у у е для гармонических колебаний отличен от нуля лишь ьгвтричный элемент (0(6(!), олинвко- вый для всех составляющих тензорв поляризуемости и равный, согласно (20.50), нулевой амплитуде (2у, у-ш нормального колебания. Следовательно, (23.42) а спел и анизогропия тензорв (23.13) будут иметь вид ~ 4) Ь„, =. (а'„4- ауу -у а'„)(2у, —— Ь'(2уо (23.43) =д()у, (2344) В качестве главных осей можно взять ося е, у, у, ляя которых (о„)у = а„(оуу)у: ау (а„)у = а„ /даль Л (о,у)у = (ау,)у = (а„)у. При этом, вообще говоря, о' = (Л вЂ” 7( не равно нулю как яри Л = Л, так 476 у я ори Л ДЛ.
Формула (23.40) справедлива как для рэлеевского, так и для комбинационного рассеяния. Для рэлеевского рассеяния нужно брать след и анизотропию тензора поляризуемости молекулы в данном состоянии, для комбинационного рассеяния— тензора поляризуемости перехода (23.13). В случае основных частот в спектре комбинационного рассеяния след и анизотропия тензора поляризуемости перехода (23.13) пропорциональны следу и анизотропии тензора (23.15) и применимы формулы (23.37), (23.38) и (23.40), если в последних для основной частоты (4( /дал„л заменить алл через ( — / (, а6,,)в' 823.2. Интенсивности и поляризации в колебательных спектрах 693 где штрих указывает на производную по б, и через Ь' и д' обозначены след и аннзотропия тензора (23.15). Степень деполяризации бд 2 бд'гзео, бд~ Р (23.45) 56' 6 7дз 56аг;зз + 7д'з12ез 56" б 7да Для степени деполяризации основных частот имеют место важные правила, установленные Плачеком !60]; 1.
Для неполносимметричных колебаний 6 7 (23.46) 2. Для полносимметричных колебаний молекул, принадлежащих к группам высшей симметрии (к кубическим группам), (23.47) р= О. 3. Для полносимметричных колебаний молекул, принадлежащих к группам средней и низшей симметрии, 6 о<р<-. (23.48) 7 Эти пранила являются следствием того, что для неполносимметричных колебаний след Ь тензора поляризуемости обращается н нуль, а для полносимметричных колебаний он отличен от нуля, и, кроме того, для молекул, обладающих кубической симметрией, для полносимметричных колебаний анизотропия тензора поляризу- 6 емости равна нулю.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
