1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 178
Текст из файла (страница 178)
В спектре комбинационного рассеяния наблюдается интенсивная днойная линия 1 285,5 см' ', 1 38чч3 см ", соотнетстнуюшая четным колебаниям Алю Наличие двух линий вместо одной является результатом весьма характерного для колебательных уровней резонанса Фермя, получающегося, ко~да дна разных колебательных уровня имеют, если не учитывать взаимное влияние соответствующих колебаний, одинаковую или почти одинаковую энергию, т.
е. когда имеет место случайное вырождение. Благодаря взаимному О 23.3. Колебательные спектры простейших многоотомнык молекул 697 В„= П„ У Х 2 х 7 Рнс. 23.5. Колебания трехатомных молекул: а — линейной молекулы типа Хут! б — линейной молекулы типа Хут! в — нелинейной молекУлы типа Хут! г — нЕЛиНейнОй мОлекулы типа ХУЕ влиянию колебаний — «возмущению» колебательных уровней — вырождение снимается и происходи~ расщепление вырожденного уровня, тем большее, чем сильнее взаимодействие.
В данном случае основная частота тг! симметричного валентного колебания (1, О, 0) почти точно равна частоте 2из первого обертона деформационного колебания (О, 2, 0). Согласно расчету Деннисона (318), нулевые частоты равны и! = 1 351,2 см ' и тгз = 672,2 см ' (т. е. 2из = 1 344,4 см ' = и!) и вычисленные из них, с учетом ангармоничности колебаний, положения уровней (1, О, 0) и (О, 2, 0) разня~ся всего лишь на 16,7 см ' "'. Вследствие взаимодействия колебаний р! и 2ит расстояние уровней увеличивается до 1 388,3 — 1 285,5 = 102,8 см ' и вместо интенсивной основной частоты и! и слабого обертона 2ит получается две интенсивные частоты, каждая из которых соответствует наложению обоих колебаний.
Хотя резонанс Ферми и является результатом случайного вырождения, однако встречается довольно часто, особенно у сложных молекул; из-за большого числа различных обертонов и составных частот вероятность случайных совпадений колебательных уровней достаточно велика. Следует отметить, что резонанс Ферми может иметь место лишь для колебательных уровней одной симметрии; в рассмотренном случае колебания и! и 2ит имеют симметрию А! |т1 Объяснение расщепления симметричной частоты для молекулы СОт бьщо дано Ферми в 1931 г.
(317), впервые рассмотревшим взаимные возмущения колебательных уровней данного типа. Здесь мы имеем частный случай общего явления возмущения уровней (ср. с. 299). Легко вывести общую квантовомеханическую 4юрмулу лля взаимного возмущения двух близких 'т! Это вычисление производится по формуле (22.73), где нужно положить е! = 1, ет = О, ез = 0 н е, = О, ет =- 2, тз =- О. Прн ет = 0 ! = 0 н прн ет = 0 ! = 0,2 (см. (22.72)), но колебания с разными ! не взаимодействуют и нужно брать ! =- 0 лля обоих уровней. Значение ! отмечают индексом у тт; е данном случае иы имеем уровни (1, Ое, 0) и (О, 2, 0), (О, 2, 0). м! Эта симметрия получается для уровня (О, 2е, 0) с ! = О.
Для уровня (О, 27, О) с ! = 2 получается симметрия Ьтт(дд). 698 Глава 23. Колебательные спектры многоатол(ных молекул Нг) = Нобг + Уг)г '= Ебг (23.63) должно иметь вид Р = 02Р(2" + с)<02(". (23.64) Подставляя (23.64) в (23.63) и умножая получившееся уравнение последовательно на г>)2 ) (а)* и 2>>,, получим г(гг (ЙО+ У)(02<5 + сгг<гг )бт = с~(Е 4 У22) 4 с)У22 = 02Е, (23.65) (ЙО ш У)(022)гг + сгг)г )бт = с)Уг2 + сг(ЕТ + Угг) = сгЕ. Таким образом, лля определения коэффициентов с, и с, имеем сне~ему двух однородных уравнений (Е, + У22 — Е)с( + У сг = О, <о> Упс, + (Ег 4 Угг — Е)сг — — О, (о> условием разрешимости которой является равенство нулю определителя <о) + 1"' Е 1"' = О, (23 67) 1 22 Ег -)- Угг Е (о) Раскрывая (23.67) и решая получившееся квадратное уравнение (ср. (21.83) — (21.86)), найдем (при У22 = Угг = 0) (23.66) Е<о) + Е(0) 0= ' ' — ОП 0ПГ, 0368) 2 2 где учтено, что У<2 — — ~ гб(Уг)2 бт = У2 = ( г(г)Угу;(<т и пОэтОму У2)У)( !У(г( 2 Рис.23.6.
Зависимость положения На рис. 23.6 показана зависимость положе- уровней от отношения б их первоначального расстояния ний уровней от отношения †. В частности, к энергии возмущения (У)г( при б — 0 (точный резонанс) расстояние уровней равно 2(У)2(. Для случая молекулы СО) б = !6,7 см '; полагая расстояние между уровнями, 002' 00,0,,.......,.......Ф н.-, - -.
020. постоянную взаимолействия (У22( = 50,5 см ', т. е. она примерно втрое больше расстояния между уровнями. Наряду с рассмотренными очень интенсивными полосами для молекулы СОг наблюдается значительное число более слабых полос в комбинационном рассеянии и особенно в инфракрасном поглощении. Эти полосы соответствуют возбуждению обертонов и составных частот. Частоты всех наблюденных полос очень хорошо, с то <постыл до нескольких см ', определяются формулой типа (2!.124), согласно уровней, если пренебречь их взаимодействиями со всеми другими уровнями. Если в нулевом <О> <0> приближении существуют два решения у), и рг, удовлетворяющие уравнениям Н. р(0) Е(О) ((0) Н, р(0) Е(0)р(0) 0 ) ) 2 г 0 2 2 2 и соответствуюн<ие уровням Е, и Е, с разностью энергий б = Ег — Е, Э О, то при учете (ш <о) <0> <О> оператора энергии возмущения У решение уравнения 823.3.
Колебатеггьные спектры простейших лгногоатомных молекул 699 которой колебательная энергия содержит линейные и квадратичные члены относи- тельно квантовых чисел ог, ог и оз. Для СОг в соответствии с наличием дважды вырожденного колебания нужно применять формулу (22.73), отличающуюся от (21.124) добавочным членом дп!г, зависящим от колеба- 1Х тельного момента количества движения, н тем, что вместо (аг+ — ) входит (вг+ 1), Согласно 2) Денниеону, зта формула в численном виде имеет внд (в см ') Ечкагг — — 1 351,2 гг~ + -) + 672,2(ьг + 1) + 2 394,4(ез + 1) — 0,3 ( Ш -1- -) — 1,3(аг + !) — !2,5 из -1- -) -1- 5,7(ко, -1- — ) (ьг + 1)— г' — 21,9 ег -1- — ) ~аз -1- — — ! 1,0(и, + 1) ( ез + -) + 1,7дп! .
(23.69) По формуле (23.69) и вычислено приведенное выше значение 6 = 16,7 см ' для полос (1, О, 0) н (О, 2', О). Интересно отметить, что очень слабые колебательные полосы молекулы, лежащие в близкой инфракрасной области, обнаругкены в спектре поглощения атмосферы Венеры. Они соответствуют переходам с нулевого уровня на уровни (О, О, 5), (О, 2~, 5) и (1, Оз, 5). Отметим также, что помимо полос с нулевым начальным уровнем обнаруженьг полосы с начальными уровнями (О, 1', 0), (О, 2~, О), (О, 2г, 0) н (1, О, 0). Как и должно было быть, согласно альтернативному запрету, в инфракрасном спектре наблюдаются переходы между уровнями разной четности (2заг ч- гзьг — нечетное), а в спектре комбинационного рассеяния — между уровнями одной четности (г5ег 4 гзег — четное); четными являются уровни с четной суммой аз+ ез, нечетными — уровни с нечетной суммой ег ь ег (см.
примечание на с. 680 и ср. с. 683). Для линейной несимметричной трехатомной молекулы типа Хг'д (рис. 23.5,6) симметрии С, оба валентные колебания ггг и из принадлежат к полносимметричному типу Аы а деформационное иг — к типу Е. Все колебания активны в инфракрасном поглощении, а в комбинационном рассеянии активны лишь колебания типа А! (о, и оз)'зг. Примером может служить несимметричная линейная молекула )к(гО, имеюшая структуру М вЂ” М вЂ” О; для этой молекулы в инфракрасном спектре и спектре комбинационного рассеяния наблюдаются частоты и~ — — ! 285,5 см ' и из — — 2 223,5 см ' и только в инфракрасном спектре частота ггг = 588,8 см '.
В данном случае, как и в ряде других, отсутствие альтернативного запрета для наиболее интенсивных линий в колебательных спектрах является одним из доказательств того, что молекула )к(гО не имеет центра симметрии (линейность молекулы доказывается вращательной структурой инфракрасных полос поглощения, см. ниже, 823.4, с. 703).
Для нелинейной симметричной трехатомной молекулы типа Хтг (рис. 23.5,в) симметрии Сг„оба полносимметричные колебания типа А!, валентное и деформа- ЦИОННОЕ (гг! И иг), И аитИСИММЕтРИЧНОЕ ВаЛЕНтНОЕ КОЛЕбаНИЕ тИПа Вг(ЬЗ) аКтИВНЫ и в инфракрасном спектре, и в спектре комбинационного рассеяния, как уже отмечалось выше (с. 678). Для наиболее важного случая молекулы этого типа— молекулы НЗΠ— в инфракрасном поглощении и в комбинационном рассеянии 'з! В комбинационном рассеянии лля колебаний типа Е лгагут быть отличим от нуля, согласно табл.
22.9, лишь составляющие а„н аз, тензора гголярвзуемастя, а ани обращаются в нуль в силу осевой симметрии (а„= азз й а,„азз — — а„, = а„= О, ем. (ЦЬЗЗ)). 700 Глава 23. Колебательные спектры многоатомных молекул для паров воды, действительно, со значительной интенсивностью наблюдается ча- стота и! —— 3 652 см '. Частоты ьг = 1595 см ' и и = 3 756 см ' получаются только в инфракрасном поглощении.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
