1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 180
Текст из файла (страница 180)
В согласии с (22.70) зту зависимость можно представить а виде (23.71) гле В, — значение вращательной постоянной для равновесной конфигурации, а ж — кратность вырождения з-го колебания. В частном случае трехатомиой линейной молекулы / Вв „, „, = В, — о„и, + — — о.г(т 4 1) — а з 1 вз -Ь вЂ” ) . (23.72) Определив иа опыте значения вращательной постоянной лля ряда колебательных уровней, с помощью формулы типа (23.71) можно найти равновесное значение В, вращательной постоянной, Как мы видели в (20.7), при г.'зЛ =,7' — Л" = 2, 1, О, — 1, — 2, согласно (20.131), получаются совокупности вращательных линий, образующие В-, В- и Г:з-, Р- и О-ветви соответственно. Для дипольного поглощения в инфракрасной области справедливо общее правило отбора (4.! 56) для дипольных переходов, г1зЛ = О, ж1, соответственно которому получаются как положительная Я-ветвь и отрицательная Р-ветвь, так и нулевая ГЛ-ветвь.
Можно показать [53), что это действительно имеет место для перпендикулярных полос с дипольным моментом перехода, перпендикулярным к оси молекулы, т. е. для полос с (Р,)„„= 0 (х — направление оси молекулы). Для параллельных полос с дипольным люментом перехода, направленным по оси молекулы, т.е. для полос с (Р,)„„= (Р„)„„= О, получается дополнительный запрет переходов с Ы = 0 и Д-ветвь отсутствует; полосы в этом случае имеют структуру, аналогичную полосам двухатомных молекул, не обладающих электронным моментом количества движения. Для основных полос линейных молекул, соответствующих валентным колебаниям, дипольный момент направлен по оси молекулы; лля них получаются параллельные полосы.
В случае деформационных колебаний, наоборот, для основных полос дипольный момент перпендикулярен к осн молекулы и получаются 704 Глава 23. Колебательные спектры многоатомных молекул перпенликулярные полосы. Например, для СО! полоса (О, О, !) (колебание симметрии А!„) с частотой из = 2349,3 см ' является параллельной, а полоса (О, 1, 0) (колебание симметрии Е!„) с частотой из = 667,3 см ' — перпендикулярной; среди обертонов и составных частот часть относится к параллельным полосам и часть к перпендикулярным. Деление полос на параллельные и перпендикулярные связано для линейных много- атомных молекул с колебательным моментом количества движения.
Для квантового числа 1, опрелеляюшего значение этого лзол~ента, при дипольных перехолах имеет место правило отбора !5! = О, +1. Параллельные полосы получаются при Ж = 0 и перпенаикулярные при И = к!. Это сразу вытекае~ из того, что колебательный момент количества движения направлен по оси молекулы и квантовое число ! аналогично квантовому числу пз, определяющему проекцию .г, момента количества движения .Т на выделенное направление (см. с. 120, формула (4.172)). (Р,),, отлично от нуля лишь при гз! = !' — !" = О, а (Р, ~ !Р„)„, — лишь при А! = !' — !" = к!.
Состояния с ! = О, 1, 2,... относятся к типам симметрии А,Е„Е„... (см. $ 22.4, табл. 22.9), поэтому параллельные полосы получаются при переходах А — А, Е~ — Ео Ез — Ез и т.д., а перпендикулярные — при переходах А — Е,, Е~ — Ец.... Для основных частот молекулы СО, мы получаем соответственно для перехода А„— А,„ (частота и,) параллельную полосу и ддя перехода А,г — е,„(частота т) перпендикулярную. Перпендикулярные полосы получаются лишь при изменении квантового числа е, деформационного колебания на нечетное число, так как, согласно (22.72), четность ! совпадает с четностью ез и при четном !Хез —— е) — и',, Ы = !' — !" также четное.
Для параллельных полос в случае !' = !" = О, который и имеет место при переходах с нулевого колебательного уровня (когда, разумеется, !" = 0), запрещены переходы Ы = О. Это является результатом деления уровней энергии на положительные (9) и отрицательные ( — ) по отношению к отражению всех координат в начале (см. 419.1, с. 536).
Для невырожденных колебательных состояний с ! = 0 послеловательные вращательные уровни будут положительными (при четном 1) и отрицательными (при нечетном 2), т. е. полная волновая функция молекулы будет сохранять или менять свой знак при отражении. Так как дипольный момгнт при таком отражении меняет знак, то будут разрешены перехолы ч- -~ — и запрещены переходы + — ~ ч- и — -~ —, в частности, будут разрешены переходы 2 2*1 и запрещены переходы 2 2. Для двалшы вырожденных колебательных состояний (1 й 0) каждый вращательный уровень дважды вырожден и, как можно показать (ср.
ниже, 9 24.2, с. 725), представляет совокупность положительного и отрицательного состояний, поэтому запрет Ы = О уже не имеет места. Следовательно, для перпендикулярных н параллельных полос с !' = !" й 0 разрешены как переходы гзэ = ~1, так и переходы ы = 0; однако появляющаяся в параллельных полосах с !' = !" Р' 0 ветвь г2 слабая (см. [53), с. 409). Для ряда линейных трех- и четырехатомных молекул удалось разрешить вращательную структуру инфракрасных полос поглощения и определить со значительной точностью вращательные постоянные.
Следует отметить, что заключение о том, является полоса параллельной нли перпендикулярной, можно сделать из общего вида полосы, в первом случае около нулевой линии имеется минимум интенсивности, а во втором — максимум. Для молекул типа сферического волчка, так же как и для линейных молекул, справедлива формула (23.70). Для дипольного излучения имеет место обычное правило отбора зз,7 = О, ш1, и полосы состоят из трех ветвей В, Р и (2. При этом для трижды вырожденных колебаний получается расщепление, связанное со взаимодействием колебания и вращения. Структуру инфракрасных колебательных полос удалось разрешить для метана н некоторых других молекул типа ХУ4. Для молекул типа симметричного волчка энергия вращения определяется формулой (19.74) или (19.75) и соответственно положение вращательных линий лается й 23.4.
Вращательная структура колебательных полос 705 формулой Е' — Е" = цм+ В'Л'(Л'+ 1) — В" Л "(Л" + 1) + + (А' — В )К вЂ” (А ' — В )К (А > В) (23.73) илн ЬК=О, ЬК=О, сХЛ =О,ж1 Ь 7=~1 при КзЬО, при К=О, (23.75) для параллельных полос [(Р,),, ~01 для перпендикулярных полос [(Р,)гам~О, (Рт)ге ФО) Лак=М, ЬЛ=О,Ы. Правило отбора лля К пря двпольном излучении представляет частный случай общих правил отбора (4.172) для составляющих вектора (иа этн правила мм уже ссылались при рассмотрении правил отбора для квантового числа 1, определяющего значение ксвебагельного момента количества движения линейных молекул, см. с.704).
В отличие от случая чисто вращательных спектров, когда дипольный момент направлен по оси молекулы, что и приводило к правилу отбора ЬК = О„для колебательно-вращательных спектров дипольный момент перехода может не совпадать с направлением оси молекулы. Вращательные постоянные комбинируюших состояний, как и для линейных молекул, зависят от колебательных квантовых чисел.
Зта зависимость невелика и поэтому дпя параллельных полос член в (23.73) нли (23.74), содержащий К и имеющий вид [(А' — В') — (А" — В")1К~ или [(С' — В') — (С" — В")1К~, будет мал. Полоса состоит из ветвей Р, К и Я, и ее структура сходна со структурой перпендикулярной полосы линейных молекул. В противоположность этому для перпендикулярных полос члены, содержашие К' и К", будут играть существенную раль. Выражение (23.73) можно представить в виде Е' — Е" = (иаь)ьк+В Л(Л +1) — В Л (Л + 1), (23.76) где (ию)+к =ыю+(А — В)~2(А — В)К + [(А — В) — (А — В )1К ~ (23.77) н знаки + и — соответствуют К = К + 1 и Х' = К вЂ” 1; в амалопечном виде запишется и формула (23.74). Каждая полоса будет соспвгть иэ ряда подпопос с различными значениями нулевых линий (пав)ьк, что сильно усложияег ее структуру.
Однако в отличие от случая параллельных полос из анализа перпендикулярных палое можно определить не только постоянную В, но и постоянную А (идн С). К дальнейшему усложнению структуры колебательных полос молекулы типа симзмтричиого волчка приводит взаимодействие колебаний и вращения. Структура колебатеаьных полос поглощения исследована для молекулы 1!Нз и для целого ряда других молекул типа симметричного волчка. 23 ь» но Š— Е =аьа+ВЛ(Л+1) — В Л (Л +1)+ (23.74) + (С' — В )Ка — (С вЂ” В' )К (С ( В).
Так же как н в случае линейных молекул, мы получаем параллельные и перпендикулярные полосы в соответствии с тем, параллелен или перпендикулярен к оси молекулы момент перехода. Для них существуют различные правила отбора, а именно: 706 Пзава 23. Колебательные спектры многоатомных молекул Указанная зависимость приближенно булет иметь вид, аналогичный (23.7 !). В частности, двя трехатомной нелинейной молекулы получим: А = А, — ам в~+ — — охз вз+ — — алз в!+в В = В, — ав~ (в1-1- -7! — авг ! аз+ — 7! — авз ~аз+ — 71, С = С.
— ас~ в~+ -у! — асз~ из+ -у! — асз~вз-Ь -7!. (23.78) Постоянные а можно выразить через постоянные ангармоничноств а, входящие в кубические члены разложения (2!.!25), в определив а из опыта, можно найти и постоянные а. Это оказалось возможным сделать для молекулы НзО [54, 282). Вращательная структура полос зависит от правил отбора, которые различны в зависимости от того, по какой оси направлен дипольный момент перехода: по оси а наименьшего момента инерции, по оси среднего момента Ь инерции или по оси с наибольшего момента инерции (см. табл. 19.4, с. 555).
В общем случае мы получаем три типа полос; полосы типа а, полосы типа Ь и полосы типа с. В частном случае нелинейной симметричной трехатолзной молекулы ХУз дипольный момент может быть направлен либо по оси симметрии молекулы, либо вдоль перпендикулярной к ней оси, лежащей в плоскости молекулы, и будут иметься два типа полос— параллельные и перпендикулярные полосы.
Для молекулы НзО ось молекулы служит осью среднего момента инерции (см. (! 9.2)) и параллельные полосы будут относиться к типу Ь, а перпендикулярные полосы — к типу а; отсутствие в этом случае полос типа с является следствием того, что для плоской трехатомной модекулы дипольный момент не может быть перпендикулярен к плоскости люлекулы, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
