1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 184
Текст из файла (страница 184)
СН вЂ” СН, СН,' Н Н С=С' 'Н С=С к' н Н 'С=С' к 'н Н Н ' С=С' к' "к, ' С=С' кз'г ~ к к кг с=с, кз Связь, сопряженная с фенилом 500 700+570 ! 340+1250 1 350+ 1 280 1360+! 3!О 1034 877 876 й 23.6. Харантеристичность в колебательных спектрах 717 ууродоллсеяие шайамни 23.6 Частоты, см Слези Молекулы и группы уй п/и ! 740+1720 С=С 1 705+1 660 1725+1705 Неиасышенные альдегиды С=О 41 С=О 42 1 685+1 663 1700+1680 Ненасыгцеиные кетонм С=О 43 С=О 1730+1710 С=О 45 1 640+1 540 С=О 1725+1700 С=О 47 Ароматические карбонояые кислоты 1700+1680 1 750+1735 С=О 48 С=О 49 50 51 С=Н 52 53 Нитриты — 0 — и=О а) трансформа 6) цисформа 1 681+1 655 1625+1613 0 — 0 — Н~ О Нитраты К вЂ” 0 — НОт 1 650+1 610 1300+! 250 К вЂ” НОт 1560+! 500 1 370+ 1 300 56 Супы)юоксиды — 8=0 Сульфоны — 50!в 5=0 8=0 1060+! 020 57 1 160+1 140 1350+! 300 58 Насыщенные алифатические альаегнды Н к' ' С=О Замешенные кетоны с опсрытой цепью к к С=О Арилкетоны СьНт — С=О 'к ада кетоны — С вЂ” С— 0 О )удикетоны (фенольные) — С вЂ” СН,— С— И 0 О Насышенные алифатические кислоты НО к' ' С=О Нормальные насышснные сложные эфиры С=О к Соединения с открытой цепью о, р-ненасышенные соединения е открытой цепью Сопряженныециклические соединения 1690+1640 1 680+1 630 1660+1480 1 630+1 575 7!8 Глава 23.
Колебательные спектры мпогаатомпых молекул Продолжение таблицы 23.6 В настоящее время накоплен весьма большой материал по характеристичности колебаний и найдены характеристические частоты различных типов связей и различных структурных элементов, содержащих две или более связей. В большом числе случаев установлены и изменения этих характеристических частот в зависимости от того, в состав каких молекул входит соответствующий структурный элемент. В табл.
23.6 приведены характеристические частоты для ряда связей и более сложных структурных элементов. Данные о характеристических полосах и линиях могут быть применены для структурного анализа различных классов соединений. а С2 С С,С, С, С, С С Н, Н~ Н, Нз б С, ~(», ' Рис.23.11. Г3оворотные изомеры бутана: а — трансформа; д — повернутая форма Для предельных углеводородов парафинового ряда основные признаки, необходимые для структурного анализа, были найлены Степановым [55[.
Сушинский разработал схему структурного анализа по спектрам комбинационного рассеяния как для парафинов, так и для нафтенов и для непредельных углеводородов, основываясь на выделении характеристических структурных элементов [313, 64, 65[. Отметим, что для парафинов удается легко различать разные изомеры по характерным признакам различных разветвлений углеродных цепей. Имеются характерные особенности при наличии четвертичных атомов углерода (разветвление С С С [ [ типа С вЂ” С вЂ” ), смежных третичных атомов (разветвления типа С вЂ” С вЂ” С вЂ” С) С С и несмежных третичных атомов (разветвления типа С вЂ” С вЂ” С ).
Наряду с изомерами разного строения по колебательным спектрам можно различать и разные поворотные изомеры (см. й 18.1, с. 504), отличающиеся взаимным поворотом групп вокруг простых связей. Примером могут служить поворотные изомеры нормального бутана СаНш (рис. 23.11). Колебательные спектры различных поворотных изомеров отличаются тем, что для некоторых колебаний частоты получаются разными; это и позволяет различать такие изомеры [55, 62[. ГЛАВА 24 ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛАХ 5 24.1. Свойства электронных состояний молекул н химическая связь Рассмотрение наиболее сложных вопросов молекулярной спектроскопии— электронных состояний и электронных спектров молекул — естественно начать, так же как и рассмотрение колебаний молекул и колебательных спектров, со случая двухатомных молекул.
Двухатомная молекула представляет систему, состоящую из двух ядер и определенного числа электронов, взаимодействующих с ядрами и между собой, что и определяет свойства электронных состояний молекулы. Для характеристики электронных состояний важны, с одной стороны, свойства симметрии, позволяющие классифицировать эти состояния, и, с другой стороны, зависимость электронной энергии молекулы от расстояния между ядрами, т.е. вид кривых потенциальной энергии.
Если при рассмотрении колебаний молекулы мы исходили из наличия устойчивого электронного состояния, т.е. кривая лритязкеиил с минимумом, соответствующим равновесному расстоянию между ядрами, то при разборе свойств электронных состояний необходимо наряду с устойчивыми состояниями рассматривать и неустойчивые, т, е, кривые отталкивания (см. Э!1.3, с. 414).
При сближении двух взаимодействующих атомов могут возникнуть как устойчивые, так и неустойчивые состояния: в первом случае образуется химическая связь, во втором — такой связи не возникает; тем не менее в момент сближения атомов их можно рассматривать как неустойчивую молекулу и определенным образом характеризовать ее электронное состояние, например, свойствами симметрии.
Весьма существенно, что вопрос об устойчивости электронных состояний молекулы есть вопрос о химической связи. Поэтому исследование электронных состояний молекул спектроскопическими методами имеет важное значение для теории химической связи и, обратно, свойства электронных состояний молекул нельзя изучать обособленно от теории химической связ~ .
При характеристике электронных состояний молекул (как двухатомных, так и многоатомных) возможны два подхода. Можно рассматривать состояние молекулы в целом н можно, исходя из свойств отдельных электронов в молекуле, рассматривать электронную конфигурацию молекулы, ее электронные оболочки.
Эти два подхода аналогичны соответствующим подходам в теории атомных спектров, где можно сразу характеризовать состояние атома в целом и можно рассматривать электронную конфигурацию атома, исходя из свойств отдельных электронов. Мы видели, какое важное значение при изучении атомных спектров имеет второй подход. Вся теория атомных спектров основана на приближенной' характеристике состояний электронов при помощи определенных наборов квантовых чисел и на рассмотрении 720 Глава 24. Электронные состояния в двухатомиых молекулах для каждой электронной конфигурации сложения орбитальных и спиновых моментов, согласно векторной модели. Представление об электронных оболочках атомов является хорошим приближением к действительности.
Для молекул наряду со вторым подходом, весьма плодотворным при рассмотрении устойчивости электронных состояний и химической связи, важную роль играет и первый подход, при котором электронное состояние молекулы характеризуют в целом, не вдаваясь в детальный анализ электронных конфигураций. Само представление об электронных оболочках молекул является обычно более грубым приближением, чем в случае атомов; это приближение дает в первую очередь качественную картину. В значительной степени качественный характер имеет и теория химической связи. Достаточно точное решение задачи о химической связи практически выполнимо не слишком сложными методами лишь для самых простых случаев молекулы водорода Н) и ее иона Н,+.
При этом уже лля молекулы водорода взаимодействие между электронами играет существенную роль при образовании химической связи. Для более сложных двухатомных и многоатомных молекул, содержащих большое число электронов, приходится ограничиваться лишь грубыми приближениями. Эти приближения позволяют понять ряд свойств электронных состояний молекулы, определи~ь, устойчивы или неустойчивы эти состояния, выявить существенные особенности химической связи, но они совершенно непригодны для достаточно точных расчетов. При изучении электронных состояний молекул важную роль играет возможность приближенного разделения электронов в молекуле на электроны, принадлежащие отдельным атомам, и на электроны, принадлежащие всей молекуле в целом и образующие молекулярные электронные оболочки. Это разделение существенно при рассмотрении двух основных типов химической связи — гетерополярной, нли ионной, связи и гомеополярной, или атомной, связи.
В случае ионной связи электроотрнцательные атомы отдают лишние электроны вне заполненных оболочек электроположительным атомам. В результате образуются ионы с заполненными оболочками, которые удерживаются электростатическими силами притяжения. Взаимодействие ионов можно при этом приближенно рассматривать как взаимодействие точечных зарядов. Каждый электрон в такой ионной молекуле принадлежит одному из ионов. Хорошо известным примером ионной молекулы является молекула )к)аС!, которую приближенно можно считать состоящей из иона )х)а+ и иона С! с заполненными электронными оболочками 2р и Зр соответственно; электрон Зл атома )х)а 6 6 с нормальной конфигурацией 2р Зл переходит к атому С! с нормальной конфигурацией Зр, образуя оболочку Зрв.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
