1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 188

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 188)

Таким образом, Рг и Р обладают противопо- ложными свойствами симметрии по отношению к отражению в этих плоскостях. Мы видим, что х-состояние действительно предсщвляет совокупность положительного и отрицательного состояний. То же самое имеет место и для состояний с Л > 1. (24.24) Рис. 24.4. Угловая зависимость волновых функций для я-электрона: а — вертикальная узловая плоскость; б — горизонтальная узловая плоскость Для линейных молекул, обладающих центром симметрии, одноэлектронные состояния можно, так же как и состояние всей молекулы в целом, разделить на четные (д) и нечетные (и).

Таким образом, мы получаем состояния е, яю бю грю ... оь пи~ бь уь (24.25) и соответственно можем говорить о четных и нечетных электронах. Для двухатомных молекул, состоящих из двух одинаковых атомов, четные и нечетные электроны с заданным значением Л существенно отличаются по своим свойствам. Для е„-электрона плотность элекгронного облака обращается в нуль в средней плоскости, проходящей через центр молекулы и перпендикулярной к ее оси, для ол-электронов она не равна нулю в этой плоскости (рис. 24.5, и, б).

Это означает, согласно наглядным представлениям, что во втором случае электрон при своем облака для е'-состояния, разумеется, также не зависит от угла р, что и приводит к картине, изображенной на рис. 24.3,а. состояния с л > 0 дважды вырождены, и волновые функции гг» = фее'"г и гз з = рве ' г комплексно сопряжены. Аналогично (24.13) вместо них мы можем ввести вещественные волновые функции з 24.5. Возможные состояния молекулы в целом Наличие срелней узловой плоскости ме клу ялрами, в кагорой электронная плотнос~ь, т.е. вероятность нахождения электрона, обращается в нуль, легко установить из рассмотрения симметрии волновой функции.

Для а-состояний в точках, симметрично Расположенных относительно оси (А и В на рис.24.5), волновая функция имеет одинаковые значения; в случае а„-состояний в точках Р и С, расположенных по другую сторону центра симметрии на равных расстояниях, она будет иметь значения, равные по абсолютной величине, но обрат- о а А+ +С В++Р а ные по знаку, что возможно лишь при условии, что функция обращается в нуль в средней плоскости.

В случае а,-состояний волновая функ- Дла молекУлЯРных электронов Относительно ция в точках Р и С будет иметь те же значения, что в точках А и В, и в средней плоскости длв алв"гро"а а не обязана обращаться в нуль. Для л-состояний д для электРона лд, г — для электрона гг„ в точках А и В, симметрично Расположенных относительно узловой плоскости, проходящей через ядра (см. Рис. 24.4; на Рис.

24.5, в, г зта плоскость выбрана горизонтальной), волновая функция имеет Различные знаки. В случае ад-состояний она будет иметь в точке Р то же значение, что и в точке А, а в точке С то же зйачение, что и в точке В; следовательно, в точках А и С и в точках В и Р знаки волновой функции будут противоположные и она должна обращаться в нуль в средней плоскости. В случае л„-состояний, наоборот, в точках А и С и в точках В и Р знаки волновой функции булут одинаковы и она не обязана обращаться в нуль в средней плоскости. Для двухатомных молекул, состоящих из одинаковых атомов и, следовательно, имеющих центр симметрии, возможны, в соответствии с делением электронов на четные и нечетные, электронные оболочки типов од и а„для а-электронов, г г типов ед и х„для х-электронов, типов 6д и 6„для 6-электронов и т.д.

При прочих 4 4 4 4 равных условиях энергия связывающих электронов будет меньше энергии анти- связывающих, и поэтому оболочки о. должны заполняться раньше оболочек а„, г г а оболочки х„— раньше оболочек яд. Более подробно вопрос о порядке запол- 4 4 пения таких электронных оболочек будет рассмотрен в З 24.8 вместе с вопросом о химической связи в молекулах, состоящих из двух одинаковых атомов.

$24.5. Возмолгные состояния молекулы с заданной электронной конфигурацией Электронная конфигурация молекулы, аналогично электронной конфигурации атома, определяется заданием для каждого вида эквивалентных электронов их движении чаще находится между ядрами, чем в первом. Часто нахолясь между ядрами, электроны их притягивают и способствуют образованию химической связи. Подобные электроны называют связывающими. Если, наоборот, электроны редко находятся между ядрами, будет проявляться отталкивание ядер. Подобные электроны мешают образованию химической связи; их называют разрыхляющими или развлзывиющцни или, наконец, аитисвязывающими. Мы будем применять последний термин.

Таким образом, ад-электроны являются связывающими, а„-электроны— антисвязывающими. В противоположность этому ггд-электроны являются антисвязывающими, а х„-электоны — связывающими. Для первых плотность электоронного облака обращается в нуль в средней плоскости, для вторых она о~лична от нуля в этой плоскости (рис. 24.5, в,г). Для 6-электронов, так же как и для а-электронов, 6д-электроны являются связывающими, а 6„-электроны — антисвязывающими. 732 Глава 24. Электронные состояния в двухатомных молекулах числа Ьг и значения Л: (ао)М(Ьо)М(сх)»'..., (24.26) где а, Ь, с, ... — символы, характеризующие различные виды эквивалентных электронов и заменяющие для молекулы главные квантовые числа электронов в атоме.

Как мы увидим ниже (см. я 24.6, с. 735), характеристики различных видов эквивалентных электронов в молекуле можно определенным образом сопоставить с квантовыми числами электронов в атомах. В данном параграфе мы будем, оплуская символы а, Ь, с, ..., записывать электронную конфигурацию в виде а"'о 'т '... Например, о от означает кон- 1 м фигурацию, состоящую из двух эквивалентных о-электронов одного вида, одного а-электрона другого вида и трех эквивалентных т-электронов.

Подобно тому как для заданной электронной конфигурации атома можно найти в случае нормальной связи возможные мультиплетные термы, т. е. возможные значения А и Я, для заданной конфигурации молекулы можно найти значения Л и Я— определить мультипяетные термы молекулы. При этом алгебраически складываются все Л; для отдельных электронов Л=/~Л, +Лз~Лз~ ../. (24.27) Векторное сложение заменяется алгебраическим в связи с тем, что все проекции направлены вдоль оси молекулы; при этом надо лишь учитывать два возможных направления вдоль оси.

Сложение спиновых моментов а; отдельных электронов производится обычным образом и дает целый или полуцелый результирующий спин, в зависимости от того, является ли число электронов четным или нечетным (ср. ф9.2, с. 251). Определение возможных термов не представляет затруднений ни в случае неэквивалентных электронов, когда принцип Паули удовлетворяется автоматически, ни в случае эквивалентных электронов, когда нужно его учитывать.

Для случаев, в которых получаются Е-термы, необходимо дополнительно определить, являются ли они термами Е+ или Е . Для двух эквивалентных электронов сложение Л1 и Лз дает Л = Л~ + Лз и Л =1Л~ — Лз~. При Л~ — — Лз = Л получается состояние с Л = Л1+ Лз — — 2Л и два состояния с Л = О, т.е. Е-состояния; одно из этих Е-состояний будет состоянием Е+, другое — состоянием Е . Действительно, возможные значения полной проекции ть — — тн + глп Равны (ти = ~Лп тп — — хЛз) ть = Л~ + Лм Л1 — Лц -Л1+ Лз Л1 Ль (24.28) Первое и последнее соответствуют дважды вырожденному состоянию с Л = Л1+ Лз, второе и третье — дважды вырожденному состоянию с Л = (Л, — Лз! (см.

рис. 24.6, а для случая Л~ — — 2, Лз = 1). При Л~ — — Лз значение Л = 0 получается дважды ( — Л+Л = 0 и Л + (-Л) = О, см. рис. 24 6, б для случая Л~ — — Лз = 1). Е-состояния невырождены, и одно из них будет положительным (Е+), а другое отрицательным (Е ). Так как спин для двух электронов может равняться 0 и 1, то получаются одиночные или триплетные термы.

Для заполненной оболочки, состоящей из двух эквивалентных электронов (оболочка о~) или из четырех эквивалентных электронов (оболочки т~, б', уЕ, ... ) в силу принципа Паули получается результирующее состояние ' Е (Л = О, Я = О), которое является состоянием ' Е+. Действительно, ! ! при Л~ — — Лз — — 0 имеем для двух электронов т =О, т, = — и т~ = О, т, = — —, 2 ' ' ' 2' следовательно, ть = глн + тп = О, тя = т„+ т„= О, т. е.

Л = О, Я = О. 733 9 24.5. Возможные состояния молекулы в целом 1 При Л~ = Лз = Л эб 0 имеем для четырех электронов пвг, = Л, тн = —; пгг, = Л, 1 ! ! т, = — —; тг = — Л, т, = —; пвг = — Л, т, = — — следовательно ть = 4 г4 тг, + тг, + пвг, + тг, = 0 и тл — — тн + гон + то+ тн = О, т. е. опять Л = 0 и Я = О.

Положительность герма Е для оболочки е' вытекает из положительности волновых функций для е-электронов. Можно показать, что он будет положительным и лля оболочек а~, 6~, ..., Для неполностью заполненных обо- — ! лочек случай одного электрона тривиа- 2 -а— лен, мы получаем термы о~Е+, х'П, б~гх П и т. д. Для оболочек яз, бз, ..., в которых не хватает одного электрона, получается -1 тот же результат, что и для одного электрона. Наконец, для оболочки х' легко находятся на основе принципа Паули термы 'Е, зЕ, 'г5, причем терм 'Е будет положительным, а терм Š— отрица- 3 0 тельным.

Характеристики

Список файлов книги