1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 192
Текст из файла (страница 192)
Волновую функцию (24.49) можно записать в виде 777 = с Г)457(!)7))л(2) 4. 7)гл(!)7)74(2) + 7)74(!)7)гх(2) + 7)гв(!)7)го(2)). (24 50) Первые два члена соответствуют нахождению электронов у разных ядер — либо первого у ядра А и второго у ядра В, либо наоборот, — первого у ялра В и второго у ядра А, Последние два члена соответствуют нахождению обоих электронов у одного ялра — у ядра А мли у ядра В; зтн члены поэтому можно назвать ионными. Вероятность нахождения электронов у одного ядра оказывается такой же, как и у разных ядер' ), Отталкивание между электронами лолжно 17) и) ° ) Энергия лиссониавми Рс равна 4,48 эй, а энергия Р, = Огг+ — и, )Х) — — е,) = 4,75 эй (см. (20.92)).
2'(, 2 17) как известно, если состояние 777 является наложением состояний 41„5) = 2 пг)г„то вероятность найти систему в состоянии 777, мропорммональна 1П1 . В данном случае все П одинаковы. г В 24.7. Электронные состояния и химическая связь в молекуле водорода 743 уменьшать эту вероятность (см. выше, с. 741), т. е. коэффициенты у ионных членов в (24.50) завышены. По методу электронных пар, впервые примененному, как уже указывалось выше, Гейтлером и Лондоном именно к молекуле водорода, в качестве исходного состояния рассматривается состояние системы, когда у каждого ядра находится по одному электрону. Такому состоянию при стремлении к бесконечности расстояния между атомами соответствует энергия 2Еь, где Еь — энергия атома водорода в состоянии 1в.
При этом подобное состояние может быть осуществлено двумя способами. Либо первый электрон находится у ядра А, а второй — у ядра В (первый способ), либо, наоборот, второй электрон находится у ядра А, а первый — у ядра В (второй способ). Однако эти два состояния не удовлетворяют условиям симметрии относительно перестановки электронов. Состояние системы в целом должно быть симметричным или антисимметричным относительно перестановки электронов (см.
с. 74) '", а при перестановке электронов первое состояние переходит во второе, а второе— в первое. Таким образом, мы имеем два состояния с одинаковой энергией, отличающиеся расположением электронов у ядер А и В, аналогично случаю иона Н,+ (см. с. 735). Здесь также возникают два новых состояния. Одно будет симметрично, другое антисимметрично относительно перестановки электронов. Приближенный расчет показывает, что при учете взаимодействий ядер между собой, электронов с чужими ядрами и электронов между собой энергия Е, симметричного состояния будет уменьшаться при уменьшении расстояния между ядрами, а энергия Е, антисимметричного состояния будет при этом увеличиваться.
Мы получаем в первом случае кривую притяжения, во втором случае кривую отталкивания, в соответствии с рис. 24 11, показывающим результаты точного расчета. Можно также показать, что первое состояние будет синглетным, ' Евг, а второе — триплетным, ' Евг. Таким образом, метод Гейтлера — Лондона приводит к правильным результатам, сразу давая как кривую притяжения, так и кривую отталкивания.
В метоле молекулярных орбит исходнымн являются одноэлектроиные состояния ав1в и а„1в и, кроме рассмотренного состояния (а,!в)' 'Е', возможны состояния (а 1в)(а,1в) гЕ,+,, (а,1в)(а„!в) ' Е~ и (а„1в)' ' Е'. Специальное нсслелование показывает, что последние даа состояния возникают яэ ионных состояний Н Ь Н' и Н+ Ь Н . Состояние (ав1в)(а„!в) Е„' ае будет устойчивым, и получается согласие с выводами метода Гейтлера — Лондона, который сразу приводит к этому результату. Од!!им из важных следствий решения задачи по методу электронных пар является то, что прочность связи будет тем больше, чем сильнее перекрываются электронные облака атомных электронов. Этот результат совпадает с результатом, получающимся по методу молекулярных орбит, несмотря на то, что зависимость энергии электронных состояний от расстояния между ялрами здесь несколько иная.
Критерий перекрывания электронных облаков, характеризующий прочность связи, оказывается общим для обоих приближенных методов. Рассмотрим подробнее решение задачи о молекуле водорода по методу Гейтдера— Лондона (327). Оператор энергии имеет внд, аналогичный (24.34); г,г 2гг е' е' е' е' е' е' й=т+ГГ= —, 5,— —,28,+ (24.51) 8к гп 8л ш Р ггэ ггя ггв г!в гп гв! ! Ср.
также б !0.2, с. 282. Здесь идет речь о перестановке пространственных кььрдинат электронов, и поэтому волновая функция может быть как ангисиммвтричной, твк д симметричной. Только прд учете саида ана обязана быть энтисимметричиой (си. с. 283 и ниже, с. 745). 744 Глава 24. Электронные состояния в двухатомных молекулах гле г,», ггл.
ггл. гш — расстояния первого и второго электронов ло соответствующих ядер, а гп — расстояние между электронами (рис. 24.12). Основное отличие от (24.34) состоит в том, что добавляется энергия отталег кивания электронов —. Мы ищем решение уравнения г'»г А Р В Йф(1,2) = Е(р)ф(1,2), (2452) Рис. 24.12. Расстояния между частицами в молекуле водорода где волновая функция »Р(1,2) зависит от координат первого и второго электронов и от расстояния между ядрами к бесконечности расстояния между ядрами мы получаем, у ядра А, а второй электрон — у ядра В (р -» со, ггв- как параметра.
При стремлении если первый электрон находится 'гл-»», гп ) уравнение (Нох + Йов)»уо(1, 2) = (24.53) „) [ г»хг ) ~»Ро(1»2) = Е(оз)»Ро(1,2), 8я гп гы 8яггп "гя) ~ »р» = с(»рл(1)»рв(2) +»ра(2)»(»в(1)), »Ра = с(»М1)»Рв(2) — »»»»а(2)»Рв(!)) ° (24.56) При перестановке электронов функция»Р, не меняет знака, т. е, является симметричной, а функция»Р, меняет знак, т. е.
является антисимметрнчной. Эти функции являются правильными функциями нулевого прибли кения. Энерпгя в первом приближении получается, как и в случае иона Н,+, усрелнением оператора Й по функциям нулевого приближения Е, =~фН»(»йт = с ~[»Р»(1)»Рв(2) ф»)х(2)»Рв(1))Й(ул(1)»Рв(2) ф»Рх(2)»Рв(1))йт, (2457) где дг — элемент объема интегрирования, производимого теперь по координатам обоих электронов (»Гг = »Ггг Ат„где»ггг и лгг относятся к первому и ко второму электронам).
Постоянная с в (24.56) определяется нз условия нормировки » =»[7»'»Ой,/»гР»~ 7»'»2»~~7»!»5»»,+ 2 1' » »») » »~г » 7 » с~» » »2» » ~ = 2 '$ + Я / = ~, где Я вЂ” интеграл иапо кения (24,4!), тот же, что и для иона Н+,, и, следовательно, равна 1 /2(! ~ Вг) (24.58) (24.59) в котором перемещенные разделяются. Решением (24.53) является функция ф,(1,2) = й„(!) Ел(2), (24.54) г е»Р (1) и»Рв(2) — решения уравнений (24.37) и (24.38), причем»Р„зависит от координат первого электрона, а»Рв — от координат второго; Е(оо) = 2 о.
Е( ) = 2Е. Если вто ой электрон р находится у ядра , а п р н А, е вый — у ядра В, то при р -» со получается аналогичное уравнение, решением которого является функция »Ро(2, 1) = »Ра(2)»)в(1). (24.55) Условиям симметрии относительно перестановки электронов удовлетворяют сумма и разность функций (24.54) и (24.55); В 24.7. Электронные состояния и химическая связь в молекуле водорода 745 Вычисление энергии Е2 по формуле (24.57) с учетом (24.51), (24.37), (24.38), (24.59) и (24.41) дает 22 е !г ( )г (2)~Ф (2)Ф а)1(Ф (2)~у,— — )г а)ГФ ( (г — — )Ф (2) 2 ы 2'зв 2 2~! 2 е е з е ! е — — + — гул(1) 2рл(2) ~ Фх(2) Т~ — — 2)л(1) ~ Фв(1) 22 — — Фз(2) ~ Г2Л Г!2 г~в "22 ! е' е' ез 2 ) — — — — + — )Ф,(2)фв(1)~дг,агз=, 2.2Еа(1+В')+ г|А г2В гп 2(1 ~ Я~) ь У 2 ез е' е' 2 + 2 / 2)з(!) 2)в(2) — — — — + — вг~ вгз ж р г~в гы П2 зг е' ез е е грА(1) 2)гв(1) 2)22(2) грв(2) — — — — -1- — дт, Втз 22 г~в г22 г!2 1 2(1 ж ба) (с откуда К ж А Е, = 2Еа -1- 1 ~ бч ' (24.61) где 7' е' е' е' е' ь — 1 Фл(1) Фв(2) ~ — — — — 4 — ~ Вт дгз Р Г)Л Г2А Г!2 (24.62) г'ез е' е' е' з А = / 2222(1) Ч2л(!) 2рз(2) 2)в(2) ~ — — — — — + — ) 2!т~ Вгз.
(24,63) Р 2'2В Гзх ГП К А Еи =2Еа4 + 1+ бч 1+ 52 оказывается меньше энергии антисимметричного состояния (24.64) К А Е~ = 2Еа+ 1 — 5 ! — 5 (24.65) Как функция от расстояния мелсду ядрами, (24.64) дает кривую притяжения, а (24.65) — кривую отталкивания. Соответствующие кривые, полученные на основе расчета интегралов К, А и Я по формулам (24.62), (24.63) и (24.41), показаны пунктиром на рис. 24. 1 !. Энергия диссоцнации получается равной 3,1 эВ вместо 4,75 эВ, а равновесное расстояние — равным 0,87А вместо 0,74 А. Таким образом, метод Гейтлера — Лондона дает качественно правильную картину. Как и вообще, при применении приближенных методов рассматриваемого типа, исходящих из атомных волновых функций, хорошего количественного согласия и нельзя ожидать.
Рассмотрим теперь свойства симметрии соатояний с волновыми функциями (24.56), чтобы выяснить их характеристики. Из аксиальной симметрии атомных з-функций 2722 и 2(гв относительно оси молекулы вытекает аксиальная симметрия и положительность относительно отражения в плоскости, проходящей через ось молекулы, функций 2)2, и 2)2„7. е. эти функции соответствуют состояниям Е~.
При отражении в центре, что эквивалентно для Е-аостояннй перестановке ядер, первая функция сохраняет знак, т.е. является четной (состоянне Е'), а вторая функция меняет знак, т.е. является нечетной (состояние Е„+). Состояние Е", описываемое функцией гр„симметричной относительно перестановки коорлинат электронов, будет антисимметрично относительно перестановки спинов электронов и, следовательно, одиночным, а состояние Е„', описываемое антисимметричиой функцией рм будет симметрично относительно перестановки спинов электронов, и, следовательно, триплетным Здесь К вЂ” кулоновский интеграл, дающий среднее значение электростатического взаимодействия атомов, а А — так называемый обменный интеграл, который подобно резонансному интегралу (24.46) будет тем больше по абсолютной величине, чем больше наложение волновых функций 2р» и 2)2в.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
