1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 189
Текст из файла (страница 189)
Аналогичные результаты получаются и для оболочки бз. Действительно, для двух эквивалентных я-электронов при пвг, = гпг, = 1 гпь = 2 и при тг, = тг, = — 1 пгх = — 2, т. е. для г5-герма (Л = 2) проекции спинов электронов в силу принципа Паули должны быть противоположны, тг, — — — тгг, т. е. Я = 0 н = 2Я+! = 1 (одиночный терм 'гл).
При тг, — — 1, гиг, = — 1, т. е. для Е-терма (Л = 0) проекции спинов могут быть любые, т. е. имеет место векторное сложение спинов (ср. й 9.3, с. 255): Я = О, 1, следовательно, х = 1, 3 и получаются термы ' Е и з Е. Можно показать, что первый положителен, а второй отрицателен. Рис. 24.6. Сложение проекций орбитальных моментов двух электронов: а — при Л, и' Л, (Л, = 2, Л, =!); б — при Л~ — — Лг (Л~ —— Лг = 11 Доказательство того, что для трех эквивалентных я-элекгроноа получается тот же результат, что и для одного к-элекгрона, аналогично доказательству одинаковости термов для конфигураций р' и р в б 9.3 (с.
257). Тйблияа 24.2 Термы простейших молекулярных электронных конфигураций Буквой г агмечены обращенные П-термы. 734 Глава 24. Электронные состояния в двухатомных молекулах Получающиеся термы лля простейших конфигураций, состоящих как из эквивалентных, так и неэквивалентных электронов, приведены в табл. 24.2. Не представляет труда определить возможные термы и для более сложных конфигураций, складывая для исходных конфигураций проекции Л~ и Лз и спины 31 и Ят в полную проекцию Л и полный спин Я.
Для молекул, обладающих центром симметрии, все термы данной конфигурации будут четными или нечетными, в зависимости от того, является ли число нечетных электронов (а„, к„, б,) четным или нечетным. % 24.6. Электронные состояния и химическая связь в ионе молекулы водорода До сих пор мы рассматривали состояния отдельных электронов в молекуле, независимо от того, из каких атомов образуется молекула и каковы состояния электронов в этих атомах. Однако состояния электронов в молекуле находятся в определенном соответствии с состояниями электронов в исходных атомах. При увеличении до бесконечности расстояния между ядрами в молекуле, т. е.
при разьедыненыи молекулы на атомы, состояния электронов в молекуле должны переходить в их состояния в атоме. С другой стороны, можно сопоставить состояния электронов в молекуле с их состояниями в обьедыненном атоме, получающемся при стремлении расстояния р между ядрами к нулю. Если заряды ядер равны У~ и Ят, то такой объединенный атом будет обладать зарядом Я = 71 + Ят. Разумеется, что последний случай не может иметь место в действительности и подобное сопоставление состояний электронов в молекуле с их состояниями в объединенном атоме носит формальный характер, однако и такой подход при решении ряда вопросов весьма полезен. Состояния электрона в отдельных атомах и в объединенном атоме можно рассматривать как предельные случаи состояний электрона в двухатомной молекуле, соответствующие значениям расстояния между ядрами р = со и р = О.
В простейшей молекуле — ионе молекулы водорода — состояния единственного электрона можно сопоставить с состояниями электрона в атоме водорода, получающимся при расщеплении иона Н," на Н и Нь, и с состояниями водородоподобного иона (с зарядом ядра а = 2, равным заряду ядра гелия), получающегося при мысленном объединении протонов. Подобное сопоставление может быть произведено строго, так как задача об уровнях энергии иона Н' решается точно.
Решение этой задачи особенно существенно с точки зрения теории химической связи — в ионе Нзт химическая связь осуществляется единственным электроном, взаимодействующим с обоими ядрами, и получаемые результаты можно сравнить с результатами в случаях, когда связь осуществляется двумя или несколькими электронами, взаимодействующими как с ядрами, так и между собой. Подобное сравнение позволяет выявить роль взаимодействия электронов при образовании химической связи, в частности, в важнейшем случае ее образования парами электронов, как в молекуле водорода и в более сложных химически устойчивых молекулах". Рассмотрим подробнее электронные состояния и химическую связь для иона молекулы водорода (46, 87).
Для объединенного атома имеем уровни 1а; 2л, 2р; 3в, Зр, 3д; .... (24.29) В аксиально симметричном поле, получающемся при разделении объединенного ядра на два, будет квантоваться проекция орбитального момента количества движения на ось молекулы, причем уровень с заданными и и 1 (при 1 ~ 0) расщепляется, а~ Ион молекулы волорола в химическом отношении неустойчив, так как легко может нрисоелинять >лектрон, в отличие от нейтральной молекулы водорода, являющейся химически устойчивой. й 24.б. Электронные состояния в ионе молекулы водорода 735 !в- 1ва 2в- 2ва Зв- Зва 4в -+ 4ва 2р- 2ра, 2ря Зр- Зра, Зря 4р — г4ра, 4ря ЗИ- Зда, Здк, Здб 4И- 4да, 4дк, 4дб 4~ — ~4~а, 47я, 416, 4~гг (24.30) При этом, как показывает расчет, при расщеплении уровня п1 получающиеся уровни лежат тем глубже, чем меньше Л, т. е.
уровень п1а лежит глубже, чем уровень п1я, а уровень п1я глубже, чем уровень п1б. Отметим, что в случае разделения объединенного ядра на два одинаковых ядра сохраняется центр симметрии, поэтому сохраняется четность или нечетность уровней, т.е. уровни, возникающие из в- и д-уровней, будут четными, а уровни, возникающие из р- и у-уровней, нечетными. Для малого расстояния между ядрами различные квантовые состояния а-, к-, б-, ... электронов в молекуле могут быть приближенно охарактеризованы заданием квантовых чисел и и 1 для объединенного атома. Этот метал может быть применен и для молекулы, состоящей из двух неодинаковых атомов, если расстояние между ядрами сравнительно мало или одно из ядер обладает зарядом, значительно меньшим, чем другое. Такой случай имеет место для двухатомных молекул гн- и дридов.
Гидрид, состоящий из атома с ядром заряда Я и атома Н водорода, можно приближенно рассматривать как атом с электронной оболочкой, содержащей л + 1 электрон, и с ядром б заряда Я+ 1, разделенным на ядро с зарядом Я и протон, внедренный в эту электронную оболочку. В дальнейшем (см. э 24.9, с. 751) мы рассмотрим случай гидридов более подробно. При разделении иона Н,+ на нейтральный атом Н Рие.
24.7. и на пРотон, длЯ атома Н также полУчаем набоР состоЯ- Об а Разоаание иона ний (24.29): !з; 2в, 2р; Зв, ... В поле в~араго прот~~~ молекулы водорода: (рис. 24.7,а) будет квантоваться, вследствие наличия аксиаль- а — из Н+ Н', ной симметрии, проекция орбитального момента электрона, б — из Н'+ Н которая принимает значения Л = О, 1, 2,...,1. Мы получим состояния, обозначаемые через Лп1, например, а1в, а2р, к2р, ... и т.д. Сумма кратностей вырождения всех состояний Лп1, Л = О, 1, 2,..., при заданных и и 1 будет равна, как и в случае объединенного атома, кратности состояния п1, т.е. 2(21+ !).
Однако в этом случае положение осложняется тем, что получающиеся состояния А В а так как энергия будет зависеть от абсолютной величины проекции орбитального момента, т. е. от квантового числа Л. Для в-электронов расщепления происходить не будет, и из уровня пв, тг = Л = О, ! возникает один а-уровень, остающийся дважды вырожденным (т, = ~ — ). Этот 2 уровень обозначают как пва, т. е. !за, 2ва, Зва, ..., лля и = 1, 2, 3,.... Для я-электронов проекция орбитального момента гпг = 0,~1 и возникают уровни а (гпг — — Л = 0) и к ()гпг( = Л = 1), являющиеся дважды и четырежды вырожденными соответственно.
Эти уровни обозначают как пра и прк, т.е. 2ра, 2ря; Зра, Зря; ... Аналогичным образом для электронов пИ возникают уровни пда, пдя и пдб, а для электронов пу' — уровни пуа, п,7я, пу'б и п~!а. Сумма кратностей вырождения 2+ 4+ 4+... получающихся уровней равна кратности вырождения 2(21+ !) первоначального уровня п1 объединенного атома. Мы получаем следующую схему: 736 Глава 24. Электронные состояния е двухатомных молекулах о!Ул о2ал а2рд я2рл оЗдл аЗрл хЗрл аЗАл хЗг1л 63г1л (24.3!) о!ув о2ав о2рв х2рл оЗув оЗрв яЗрв аЗАв яЗг1в бЗдв ... Таким образом, мы получаем пары состояний с одинаковой энергией, отличающиеся расположением электрона, который может находиться у протона А или у протона В. Из каждой пары состояний с одинаковыми п, 1 и Л, как можно показать, возникнет два состояния — одно четное, а лругое нечетное, которые мы обозначили как Луп1 и Л„п1.
Мы получим состояния" оу1у ау2У о 2р х 2р ггуЗУ а Зр хдЗр о' Зс! яуЗг1 буЗА о„1а о„2у а„2р х„2р гг„Зу о„Зр я„Зр оаЗг1 ячЗг! баЗс! ... (24. 32) В соответствии с общими свойствами электронов сгу, о„, я, х„,..., рассмотренными в В 24.4 (см. с. 730), следует ожидать, что электроны в состояниях ггу, ап, бу, ... будут связывающими, а в состояниях оа, ху, бю ... — антисвязываюшими. В согласии с этим при сближении протонов энергия электрона должна в первом случае убывать по сравнению с его энергией в атоме водорода, а во втором случае возрастать. Из каждого состояния п1 атома водорода получается, согласно (24.32), два состояния.
Можно ожидать, что одно из них будет характеризоваться кривой притяжения, а другое — кривой оггалкивания. 1г', эВ~ Действительно, из основного состояния атома водорода 1У Я возни3 ! кают, как показывает точный расчет, ! устойчивое состояние е 1а Е+, являю- У У' 4 3 щееся основным состоянием Н+ с энергней диссоцнации 2 65 эВ, и неустойчивое состояние оа1а Х„+. Соответствующие кривые потенциальной энергии— г кривая притяжения для первого состоя! ния и кривая отталкивания для второго состояния — изображены на рис.
24.8. О ! 2 3 Л Теоретическое значение энергии диссоциации (2,65 эВ) совпадает со значением, определенным из опыта по энергии диссоциации молекулы Нз и по потенциалам ионизации Н и Нь Из двух- квантовых состояний атома водорода также возникаю~ устойчивые и неустойчивые состояния иона Н~ь, однако энергия диссоциации для устойчивых состояний получается значительно меньше энергии лиссоциации основного состояния, и их не удается наблюдать спектроскопическими методами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
