1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 190
Текст из файла (страница 190)
Рнс.24.8. Кривая притяжения н кривая отталкивания дпя нана Нз~ и В прогнаопоао.'кносзь случаю сопостаааення с обьеднненным атомом здесь чегносзь н нечеткость электронов а, р, Л,... не играет роли, так как поаоженне протонов а молекуле не совпадает с венгром симметрии. не являются единственно возможными и, вместе с тем, не удовлетворяют условиям симметрии относительно центра молекулы, т. е. точки, расположенной на половине расстояния между протонами. Необходимо принять во внимание возможность разделения иона Нт на Н+ и Н, прн котором электрон будет не у первого про~она, а у второго (рис. 24.7, б). Если обозначи~ь первый и второй протоны через А и В, то мы будем иметь два набора состояний: 5 24.6. Электронные состояния в ионе молекулы водорода 737 й„,р, = с(р(„ц ~ гзнр), Ггд,рэ — — с(фн ~ Вы ).
а Верхний знак берется дпя о- и б-состояний, ниж- ний — для л-состояний; с — нормиравачнмй множитель. В силу симметрии задачи значения атомных волно- вых функций Ом„и Оыр в средней плоскости будут оди- наковы с точностью да знака; так как волновая функция мюбше определена с точностью до множителя, равного ла модулю единице, та знак всегда можно выбрать так, чтобы значения волновых функций в средней плоскости совладали и ла знаку. Например, лля г-састаяния вол- новая функция зависит только ат расстояния электрона ат ядра и на сферах рплиуса р имеет постоянное зна- в чение (рис.24.9,а); в средней плоскости дпя всех точек рп — — рп (рп и рп — расстояния электрона ат ядер А к В соответственно) значения ~„,,(р„)н фм (рв) одинаковы.
Можно проверить, чта лри наложении волновых функций получаются знаки, укаэанные в (24.33). Когда волновые функции иапагаюгся са знаком +, та в слуг чае а- и б-состояний получаются четные состояния, а в случае л-состояний — нечетные; иаабарог, когда волновые функции напагаются са знаком —, то в первом случае палучаются нечетные состояния, а ва втором— четные. Для пар состояний (ор1з,о,1з), (ор2р,пр2р), и (пр2р, 1г,2р) наложение волновых функций иллюстри- руется рис.
24.9, и, б и и, г. При этом наложение валиовмх функций фп г-состояний дает аксипльиа-симметричные волновые функции рр,,н и тг,н, наложение волновых функций Оэр, р-состояний, ориентированных вдоль аси молекулы г, дает также аксиальиа-симметричные волно- вые функции ф,„эр и О, эр, а наложение волновых фуикц рованных вдаль аси к, перпендикулярной к аси молекулы и т/~пэр, абпапаюшле узловая плоскостью, лрахадяшей ч Раа. 243К Перекрыванрю волновых функций ошмиык шшшраиам а — для го-злакципюк б — дяя ро-аплптрашщ и, г — Пля ря-аяакгранав ий тзэ, р-саегаплий, арпмэпи, ласт волновые функции тЭ .гр срез ась молекулы (плоскостью уг Р4э.р и' Сущеспюванне устойчивой молекулы Н~+ наглядно показывает, что возможна одноэлектронная химическая связь гомеопаоярного типа, осуществляемая молекулярным электроном, движущимся между ядрами н притягивающим эти ядра.
Весьма важной является прн этом зависимость между плотнстью электронного облака молекулярного электрона н свойствами электронного облака атомного электрона. Атомный электрон может находиться у ядра А и у ядра В. Плотность электронною облака между ядрами, определяющая прочность связи (см.
б 24.4, с. 731), оказывается тем большей, чем сильнее перекрываются электронные облака электрона, соответствующие его нахождению у ядра А и у ядра В. Таким образом, наиболее прочная связь получается тогда, когда имеется наибольшее перекрывание электронных облаков, соответствующих нахождению электрона у обоих атомов, образующих связь. Если перекрывание, наоборот, малб, то связь между атомами не может образоваться. Мы получаем качественный критерий, характеризуюшмй прочность химической связи.
Этот критерий играет существенную роль в теории налршшенной валентности в многоатомных молекулах, которая будет рассмотрена в гл. 26 (см. с. 796). Изложенные результаты вытекают иэ зависимости между валновмми функциями молекулярных состояний й и( и Л„л( и залповыми функциями соответствуюлгих атамньш состояний л(г и л(п. Приближениме выражения дпя молекулярных волновых функцмй, чегиай Ойн и нечетной ф,,ь через атомные шшнавые функции (бы„и фм лалучшотся, если взять сумму и разность этих функций: 738 Глава 24. Электронные состояния в двухатомных молекулах г 2 2 2 й е е е Н = 2' Ф У = — 28 6 — — — — —, 82ггпг р гА гв (24. 34) е ег тле — — энергия отталкивания ядер, — — — энергия при- Р е 2 24 тяжения электрона ядром А, — — — энергия его притяжения гв ядром В, зависящие соответственно от расстояния межлу ядрами р и от расстояний гл и гл электрона до ялер А и В (рис, 24.10).
Из вида оператора энергии, зависящего только от расстояний, лежащих в одной плоскости, но не от азимута 92 этой плоскости относительно оси молекулы, сразу следует, что переменные разделяются, и при решении волнового уравнения А Р В Рис. 24.10. Расстояния между частицами в ионе молекулы водорода Н2Р(ГАг 2 В 90 Р) = Е(р)2Р(ГА г Гв2 уз'12) (24.35) тле расстояние р межлу ядрами входит как параметр (ср. (!7.68)), волновая функция имеет вид гр(гг,гл Ук Е) = Фа(гг, гв',Р)ФЬ), (24.36) т. е. представляет произвеление волновой функции гре(гА, гв, р), зависящей только от координат гг и гв и от параметра р, на волновую функцию Ф(92), зависящую только от коорлинаты 92. функция Ф(92) = е+'гг является собственной функцией оператора 1, проекции орбитального момента электрона на ось молекулы (см.
(24.23)). ~й наряду с четиостью и нечетиосгью (д и и), симметрией и аитисиммегрией (4 и а) волновые функции (2433) будут в согласии с (24.!1) положительными и отрицательными (4 или -), причем либо обе положительными, Ацбо обе отрицательными, в частности, в случае а-состоянии обе положительны, см. рис. 24.9, а и б: в агом слу гас четная Функция вылетая симметричной, а нечетная антисимметричиои.
на рис. 24 9, в). Сравнение с рис. 24 5 (с. 731) показывает, что при наложении функции со знаком плюс мы имеем состояния а и л„, а при наложении со знаком минус — а„и л,. Отметим, что х-функции могут получаться как при наложении волновых функций гргр„ориентированных вдоль оси х, так и пРи наложении аналогичных волновых фУнкций гргр„, оРиентиРованных вдоль оси у; эти функции будут обладать узловой плоскостью эг (рис.
24.9, г). В результате получаем по две функции гр, и 0„. вместо одной функции гр, и одной 0,„, что и приводит к двукратному вырождению я-состояний, если не учитывать сйина, и к четырехкратному их вырождению при учете спина. Волновые функции (24.33) обладают тем важным свойством, что одна из них сохраняет знак, а другая меняет его при перестановке одинаковых ядер, т.е. одна является симметричной, а другая антисимметричной (см. б 24.2, с. 724). Перестановка одинаковых ядер (эквивалентная повороту Сг на 180' вокруг оси, перпенликулярной к оси молекулы) приводит к замене в (24.33) гр„гг на уы и обратно; в результате волновая функция при знаке плюс нс изменяется, а при знаке мийус меняет знак.
В первом случае волновая функция гр и электронная плотность (гр(~ отлична от нуля в средней плоскости, а во втором случае они равны нулю; мы соответственно имеем связывающие и антисвязывающие электроны. Чем больше перекрывание в средней плоскости атомных волновых функций, тем больше при знаке плюс булуг значения волновой функции и электронной плотности в средней плоскости, тем сильнее будет связывающее действие электронов ог и я„. Точные волновые функции молекулярного электрона отличаются от приближенных волновых функций (24.33), однако они облалают той же симметрией'е! и сохраняется основное свойство функции (24.33) — электронная плотность в средней плоскости отлична от нуля для симметричных функций и равна нулю двя антисимметричных.
Поэтому качественные соображения о наложении волновых функций и о перекрывании соответствующих электронных облаков, полученные лля приближенных функций, лолжны быть справедивы и для точных. Можно получить зависимость энергии симметричного и антисимметричного (следовательно, четного и нечетного) состояний от расстояния между ялрами, т. е.
найти соответствующие кривые потенциальной энергии. Оператор энергии имеет вид 739 8 24.6. Электронные состояния в ионе молекулы водорода Е, = / грЙграг = с ~(гр» ~грв)Й(гр» +грв) ат, (24.39) где ат — элемент объема интегрирования. Постоянная с в (24.33) определяется из условия нормировки (мы берем вещественные функции) 'г ='(г)А'г ° )гг' ° + )ггг.")=ггс~г)=ь т ч где — интеграл иалалгеиия, не равный нулю в силу неортогональности функций гр» и грв, соотвег- . 24.7), и зависящий от наложения ствующих нахождению электрона у разных атомов (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
