1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 187
Текст из файла (страница 187)
Здесь возможны два случая. Если атомы находятся в разных состояниях, то общее число получающихся состояний молекулы удваивается" и каждое состояние может быть четным или нечетным. З! При этом безразлично, в каком из двух состояний находится какой атом, что и приводит к удвоению числа состояний. б 24.4. Характеристики отдельных электронов в молекуле 727 Если атомы находятся в одинаковых состояниях (Я или Р), то состояния молекулы, получающиеся, согласно табл. 24.1, будут: Я+Я Ег при к=1,5, Р+ Р Е~~, Е+, Е„, Пл, П„, Ь при к=1,5, Е~ прик=3,7, Е„",Е~,Е,П,П„,г5„ при к = 3,7. (24.!8) (24.19) В 24.4.
Характеристики отдельных электронов в молекуле и молекулярные электронные оболочки Рассмотрим теперь характеристики состояний отдельных электронов в двухатомной молекуле (одноэлектронных состояний) и молекулярные электронные оболочки, в которые группируются отдельные электроны. Такое рассмотрение представляет, как мы уже подчеркивали, более грубое приближение, чем в случае атомов. Взаимодействие между электронами в молекуле, осуществляющими химическую связь, весьма велико, и для различных предельных случаев приходится пользоваться различными приближениями, сопоставляя их между собой, чтобы получить правильную качественную картину электронной структуры молекулы.
Разберем сначала характеристики одноэлектронных состояний в молекуле вне зависимости от свойств образующих ее атомов. Важнейшей приближенной характеристикой состояния отдельного электрона л атоме (см. э" 7.1) является азимутальное квантовое число 1, определяющее значения Например, согласно (24.18) и (24.17), два атома водорода в основном состоянии 'о образуют молекулу водорода в состояниях (к = 1, 3) 'Ел, Е~, а из двух атомов азота в основном состоянии Я (к = 1, 3, 5, 7) возникают состояния молекулы азота Ег+, 4 ! Е„+, Е+, Е". Согласно (24.19) и (24.!7), из двух атомов углерода или кислорода в основном состоянии Р (к = 1, 3, 5) получаются состояния соответствующей 3 'Е", 'Ел, Е„, 'П, П„, Ь .
Как мы видим, число получающихся состояний может быть весьма большим. Однако лишь те из этих состояний, которым соответствуют кривые притяжения, являются устойчивыми, остальные — неустойчивы. На основе приведенного сопоставления атомных и молекулярных состояний нельзя решить, какие состояния устойчивы. Для этого необходимо произвести анализ, основанный на рассмотрении взаимодействий электронов в молекуле, приводящих или к притяжению атомов с образованием химической связи или к отталкиванию атомов.
Такой анализ может быть произведен приближенными методами, которые будут разобраны ниже. В простейших случаях он позволяет однозначно установить, каким из состояний системы, состоящей из двух взаимодействующих атомов, соответствуют кривые отталкивания и каким — кривые притяжения.
Для молекулы водорода, в частности, из двух возможных состояний Ел и Е~, возникающих при взаимодействии атомов водорода в основном состоянии о', первое устойчиво и является основным состоянием молекулы, а второе неустойчиво (см. рис. 24.11, с. 740). Состоянию ' Ел соответствует типичная кривая притяжения с глубоким максимумом, состоянию ń— типичная кривая отталкивания. В более сложных з случаях также получаются как устойчивые, так и неустойчивые состояния, причем число тех и других, как правило, одинаково, точно или приближенно.
728 Глава 24. Электронные состояния в двухатомных молекулах (24.20) 1, = таг, где тг = О, ж!, ж2,..., то Л принимает значения Л= !тг/=0,1,2,3,.... (24.21) Энергия электрона в молекуле зависит только от абсолютной величины проекции, так как на электрон в молекуле действует электрическое поле (ср.
выше аналогичное рассмотрение для квантового числа Л). Состояния с Л = 0,1,2,3,... по аналогии с1= 1,2,3,... для атомов (см. с.164) обозначают строчными греческими буквами: Л = О, 1, 2, 3, о,х,б,!э,. (24.22) и говорят о о -, тг-, б-, ... состояниях и о-, а. †, б-, ... электронах. Легко определить число эквивалентных электронов данного рода, т. е.
электронов с определенным Л, обладающих одинаковыми свойствами, если не учитывать спина и знака проекции 1,'з. Согласно принципу Паули, в молекуле не может быть двух электронов в одинаковых квантовых состояниях, следовательно, и с одинаковыми совокупностями квантовых чисел. Эквивалентные в-электроны (Л = 0) могут отличаться лишь величиной т, проекции спина на ось молекулы, принимающей 1 1л два значения (т, = — и т, = — — 21; мы получаем молекулярную оболочку гут, 2 2 заполняюшуюся двумя электронами.
Эквивалентные х-, б-, ... электроны могут отличаться знаком проекции орбитального момента и знаком проекции спина на ось ! молекулы, т. е. существуют четыре различных состояния (тг = Л, т, = —; тпг = Л, 2' ! ! !л т, = — —; тг — — — Л, тп, = —; тг = — Л, т, = — — у! и получаются молекулярные обо- 2 ' 2' ' 2 почки х, б,..., заполняюшиеся чеглырьмя электронами каждая. Итак, в линейных 4 4 молекулах не может быть более четырех эквивалентных электронов, т, е, не существует молекулярных электронных оболочек, заполняющихся более, чем четырьмя электронами. При этом в-оболочки (Л = 0) заполняются двумя электронами, а х-, б-,...
оболочки (Л > 0) — четырьмя электронами. Двя иавекуды здсктроны нельзя аднознвчно хврвктеризаввть квинтовым числом, внввогичным главному квантовому числу, но при звдвнном значении Л электроны люгут описываться разными воиновыми функциями, зависящими от координат эдсктронв, помимо координвты р, апредевяющей взимуг электрона атноситедьно оси молекулы. От р зависит собствсннвя функция опервторвТ проекции орбитального момента количества движения нв ось модскуды, имеющая вид е*'~т, см. ниже, с.
729. орбитального момента 1 этого электрона. В зависимости от значений 1 мы различали д-, р-, д-, 7-, ... электроны и получили оболочки, которые заполняются 2, б, !О, 14, ... электронами. Сама возможность введения квантового числа 1 была связана с приближенным представлением о том, что каждый электрон движется в сферически симметричном поле ядра и остальных электронов. В двухатомной или линейной многоатомной молекуле можно аналогично приближенно считать, что отдельный электрон движется в аксиально симметричном поле ядер, образующих ось молекулы, и остальных электронов.
В соответствии с этим, основной приближенной характеристикой одноэлектронных состояний служит квантовое число Л, определяющее абсолютную величину проекции орбитального момента электрона на ось молекулы. Так как величина этой проекции равна й 24.4. Характеристики отдельных электронов в молекуле 729 При прочих одинаковых условиях энергия а-электронов меньше, чем я-электронов, а энергия я-электронов меньше, чем 6-электронов. Поэтому сначала происходит заполнение а-оболочек, затем я-оболочек, а потом б-оболочек. В нормальных и не очень сильно возбужденных состояниях молекул главным образом приходится иметь дело с а-электронамн и с я-электронами, поэтому разбор их свойств представляет особый интерес.
Аналогично тому как э-электроны в атомах (( = О) обладают сферической симметрией, а-электроны в молекулах (Л = О) обладают аксиальной симметрией. Согласно наглядным представлениям, электронное облако а-электронов распределено симметричным образом вокруг оси молекулы — плотность заряда не зависит от угла у» — азимута относительно этой оси (рис. 24.3,а). В силу аксиальной симметрии а-состояние является положительным.
Рис.24.3. Распределение электронной плотности как функция угла ук а — для в-электрона; б, в — для я-электрона (б — вертикальная узловая плоскость, в — горизонтальная узловая плоскость) В противоположность а-электронам я-электроны не обладают аксиальной симметрией, подобно тому как в атомах не обладают сферической симметрией р-электроны. Согласно наглядным представлениям, электронное облако я -электронов распределено вокруг оси таким образом, что в некоторой плоскости, проходящей через ось, его плотность обращается в нуль (рис. 24.3, б, в).
Прн этом я-состояние, дважды вырожденное относительно знака ти~ (т~ = жЛ = ж!), представляет совокупность положительного и отрицательного состояний (ср. в 24.2, с. 725). Описанные свойства а- и я-электронов весьма существенны при изучении электронных состояний не только двухатомных и линейных многоатомных, но и любых многоатомных молекул. В частности, с ними оказываются связанными такие свойства молекул, как способность к свободному вращению частей молекулы вокруг отдельных связей.
Согласно квантовомеханическому рассмотрению движения отдельного электрона в аксиальио симметричном поле, в его волновую функцию входит множитель е ' ~, являющийся собственной функцией оператора 7 проекции орбитального момента количества дви:кения: Ф+ (ээ) = г)э (24.23) где эрэ ие зависит от (э. Для э-состояиия Л =- 0 и грэ(р) = фэ, т.
е. не зависит от азимута (е. Отсюда следует, в частности, что волновая функция не изменяется при отражении в плоскости, проходящей через ось молекулы (при котором Р меняет знак), т. е. положительна ~. Квадрат волновой 7) функции гр, определяющий, согласно наглядным представлениям, плотность электронного В случае многоэлектронвой эаэачв это рассумсгевяе неприменимо к Е-состояниям, так кэк в выражении в = вэе ' гйэ может зввисеть от разности Р, — еэ азимутов отдельных электронов, котораэ э лг меняет знак ври отражении. именно во этой причине е-состояния молекулы в целом (л = 0) вогуэ быть как положительными (Е+), так в ьтрвцэтельными (Г. ). 730 Глава 24.
Электронные состояния в двухатомных молекулах ! Рг = — йо(е™ 1- е це) = т/2Ро соа Лзг, ъ'2 Ро(ецв — е "~) = ~72йоз1пЛуг, Ы2 которые соответствуют определенному значению Л (но не щ = жЛ). Именно эти веществен- ные волновые функции являются правильными функциями нулевого приближения при кван- товомеханических расчетах химической связи с учетом электростатического взаимодействия электронов, для которого энергия возмущения вещественна. Квадрат Р' пропорционален соз Лр, что лает распределение электронной плотности, изображенное на рис.24.3,б, Аналогичное распределение, повернутое на 90 и изображенное на рис.24.3,в, получается для Р'. Мы получаем плоскости, в которых Рг и Р обращаются в нуль; лля Р, это будет плоскостыр = —, для Р— плоскость р = О.
2' Угловая зависимость самих волновых функций (24.24) изображена на рис. 24.4. Для ка- жлого угла отложено абсолютное значение Р, причем область положительных значений отмечена знаком Ч-, а область отрицательных значений — знаком —. При отражении в плоск кости Уг = 0 Рь сохРанЯет знак, а Р менЯет его, пРи отРажении в плоскости Р = —, 2' наоборот, Рь меняет знак, а Р сохраняет его.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
