1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 182
Текст из файла (страница 182)
Тйблипа 23.3 Частоты колебаний молекул метана и его дейтеропронзводных сн Тнп Рол колебаний симметрии наблюдено рассчитано наблюдено рассчитано 29!4 2 914 1528 1 304 3 022 2 085 2085 1 096 995 2255 А Е Р! Рз 1 304 3 022 988 2258 СН733 СН 1Зз Рол колебаний Тнп симметрии наблюдено Рассчнзано наблкшено рассчитано СН, Тип симметрии Род колебаний наблюдено Рассчитано В табл. 23.3 приведены данные для частот колебаний метана и всех его дейтеропроизводных, экспериментальные и рассчитанные Степановым [3!01 с помощью пяти постоянных. Для большинства частот расхождения наблюденных и вычисленных значений не превышают 5 — !О см '.
Для каждого колебания указано, какие координаты в основном изменяются. Следует отметить, что для надежного нахождения системы силовых постоянных необхолимо, учитывая ошибки как в теоретических расчетах, нз-за приближенности применяемых моделей, так и в экспериментальных данных, иметь число опытных значений частот, значительно превышающее число определяемых постоянных, как в данном случае. Следует также подчеркнуть, что только при учете неднагональных силовых постоянных может быть получено удовлетворительное согласие с опытом; модель аалентных сил (см.
б 21.3, с. 619) дает неудовлетворительные результаты, а результаты, получаемые на основе модели центральных снл, еше хуже. Это относится не ~олько к рассматриваемому случаю, но и к подавляющему большинству других. Только принимая во внимание важнейшие динамические взаимодействия, можно правильно рассчитывать колебания молекул. В данном случае значения силовых А! А! А! Е Е Е А! А! А! А! А! В! в В! В! 1 307 2 205 2 950 1 156 1 474 3 031 1 035 1 450 2 139 2 974 ! 091 3 020 1 286 2 255 1303 2 209 2 950 1 149 1473 3 012 988 2 141 3000 ! 292 2 860 1020 1435 2 161 2973 1 330 1 086 3 020 1 276 2 254 100 2 !43 2 988 1 025 1288 2 278 710 Глава 23.
Колебательные спектры многоатомных молекул постоянных, если выразить их в см ""3, равны й = (8,34 жО,ОЗ) !О см Д=(0,05жО,О!).!О см ', /4„= (0,7! ж0,03) 1О см а = (0,35 ж 0,05) !О см (23.81) 1=( — 0,035ж0,005) 1О см '. Мы видим, что постоянная а взаимодействия связи С вЂ” Н с прилегающим углом Н вЂ” С вЂ” Н весьма значительна и составляет 50% постоянной й . (23.82) ЗА2д + ЗЕд + 2А! + ЗЕ Подсчет числа колебаний производится легко.
Мы имеем одну коорлинату 52 (нзменение связи С вЂ” С) и по шести эквивалентных кооРдинат Рю ач, 25! (измененил свЯзей ф и Углов аь и )5„Рис. 23.9). Связи С вЂ” С соответствует валентное колебание типа А „. Трем связям С вЂ” Н, трем углам Н вЂ” С вЂ” Н и трем углам С вЂ” С вЂ” Н в каждой группе соответствуют, как и в молекуле НН3, по одному колебанию типа А, и по одному колебанию типа Е, причем колебания в группах могут быть симметричны и антисимметричны относительно центра; в результате получается по одному валентному колебанию типов А2, А2„, Е,, Е, для 6 связей С вЂ” Н и по одному деформационному колебанию тех же типов для 6 углов Н вЂ” С вЂ” Н и для 6 углов С вЂ” С вЂ” Н.
Однако в силу дополнительных условий для углов (аналогично условию (22.43)), О224 О23+О23+2524 232 ! 253 О И О45 ! 5445 ! Обб ! )54 ! )55+)55 = 0 ЧИСЛО деформационных колебаний типов А,д и А,„уменьшается на единицу. В результате имеем следуюпгие колебания: Нш Н Н' Н3 координата !'„! А, кооРдинаты 9 А,д А,„Ед Е„ Ед Е„ Н (23.83) Рис. 23.9. Молекула этапа кос!3линаты о ) 25 ~ координаты 25 откуда и вытекает разделение !1 частот по типам симметрии, соглас- но (23.82). Потенциальная энергия этапа содержит 21 постоянную, однако некоторыми из них можно пренебречь, кроме того, часть постоянных можно положить равными 2б! Для этого силовые постоянные в соответствии с формулой (20.2) представляют в виде 32 2 Р г см Ь = 4я Мс ~ — ) и делят Ь, выраженное в лии/си, нб 4я Мс —. Приволииые нами значения хс) сек2 ' постоянных вычйслены со значением гя, равным спектроскопической» массе атаив волорола !си. 9 20.6, с.
599), приближенно учитывбюшей ангврионичнос3ь колебаний связей С вЂ” Н. Э ш масса равна (принимая ! 2б за единицу — массы атома кислорода О ) 1,088, а спектроскопическая масса атома лейтерин равна !6 2!26 (см, с 556 и (55(, т. 2, с 562). Вместо угловых переменных а взяты линейные перемениыс рсва, гле рсн = 1,09Л = 2,09 ° !О см — рбвновесивя длина связи СН (си. там же, с.5281. Следующий член ряда С2Н2„,2 — молекула этапа С2Н6 — является простейшей молекулой, содержащей связь С вЂ” С.
Молекула этапа обладает 18 колебательными степенями свободы (число атомов Ж = 8, ЗФ вЂ” 6 = 18), в том числе одной степенью свободы крутильных колебаний. Две группы повернуты друг относительно друга на 60 (трансконфигурация, см. рис. 21.14, а, с. 64!), и молекула обладает симметрией Рзд(86„). Помимо неактивной частоты крутильных колебаний типа Аз молекула обладает 11 частотами колебаний, а именно, 3 частотами типа А! и 3 частотами типа Ед, активными в спектре комбинационною рассеяния, 2 частотами типа А5„ и 3 частотами типа Е„, активными в инфракрасном спектре.
В сокращенной записи имеем ф 23.5. Колеба!нелепые спектры органических молекул 711 Таблица 23.4 Частоты колебаний молекул этана и дейтероэтана (а см ') с,н, пь Тип симметрии Рол колебаний рассчитано наблюдено наблюдено рассчитано 997 1 376 2 901 А~4 А~к А|4 993 1 375 2925 852 1158 2 !15 847 1 152 2 105 1 167 1 467 2 970 1 170 1 460 2 960 970 1 055 2 225 971 1055 2 221 Е Ед Ег ! 072-1 100 2 100 1 380 2 897 ! 380 2 895 1 070 2 097 Ам Аз„ 827 1 472 2 984 827 1 465 2 980 601 1072-1 !00 2237 601 1 080 ? 231 Число силовых постоянных мазано найти из (23.83); для г координат симметрии одного г(г 4 1) типа получается постоянных, что и дает 6+ 3+ 6+ 6 = 21.
Постоянными взаимодей- 2 стана удаленных друг от друга углов и связей, например, связей д! Ом 9з со связями 9,, дз, дь, можно пренебречь. Постоянные взаимодействия углов (д!, оп) и (дз, Д) приравниваются друг другу и постоянной а для метана, постоянные типов (ап, ап), (па, Д) и (13н рз) приравниваются постоянной 1 лля метана и постоянная типа (9н дз) — постоянной й для метана.
Слелует отметить, что постоянная й, угла Н вЂ” С вЂ” Н считается отличной от постоянной й лля метана, олнако в результате расчета оказывается ей равной. Постоянная йь связи С вЂ” Н для этапа отлична от постоянной йь ДЛя метана. Значения постоянных й, йо й йл свЯзей С вЂ” Н, С вЂ” С и угла С вЂ” С вЂ” Н и постоянных А, из и и взаимодействия типов (42, 13), (д, )34) и (43п )уз) равны йь(СНз) =(8,08й0,05) 10 см ', йо — — (7,02й0,05).10 см йл = (0,92~0,05) 10 см ', А = (0,43й0,05) 10 см ', (23.84) т = (0,12 йО,О!) 10 см, и =(-0,02х 0,01) 10 см Удалось рассчитать частоты колебаний более сложных молекул насыщенных углеводородов, в частности пропана СзНю, бутана С4Ны и пентана С5Н!4, и удовлетворительно интерпретировать их колебательные спектры, исходя из результатов расчета колебаний СН4 и С?Нь.
При этом применялась система силовых постоянных, полученных лля СН4 и С?Нь, с добавлением лишь небольшого числа дополнительных постоянных. Обычно получается удовлетворительное согласие рассчитанных значений частот с наблюденными; расхождения по большей части не превышают 10-20 см '. Подобные расчеты для пропана, бутана и некоторых других молекул предельных углеводоролов были выполнены Степановым (см.
[55[, т. 1, гл. 14), а затем другими советскими учеными, в частности Сушинским и Полловченко, применившимн для решения вековых уравнений высоких степеней электронные вычислительные машины [314[. К постоянным (23.81) аналогичным постоянным для метана. В результате при некоторых естественных дополнительных предположениях число неизвестных постоянных уменьшается до 7; их можно надежно определить из данных для 22 наблюденных частот этапа С?Нь и дейтероэтана С?Оь. Результаты расчета и интерпретации колебательного спектра этапа приведены в табл. 23.4 [310[. 7!2 Глава 23. Колебательные спектры многоатомных молекул и (23.84) нри этом добавляются постоянная угла С вЂ” С вЂ” С, йг = 1,! .!О см ', постоянная взаимодействия Аг связей С вЂ” С со смежными углами С вЂ” С вЂ” С н постоянные взаимодействия 1 и !гя углов С вЂ” С вЂ” С со смежными углами С вЂ” С вЂ” С и С вЂ” С вЂ” Н; в расчетах принимается, что Аг = Ая — — А н 17 = 174 — — 1.
Бьшн рассчитаны частоты колебаний и интерпретированы спектры ряда галоидозамешенных предельных углеводородов, в частности галоилозамешенных метана. Для простых галоидоэамешенных метана были также рассчитаны интенсивности и поляризации в колебательных спектрах на основе схемы аддитивности (см. 823.2, с.бйб) [322[. Наряду с предельными углеводородами удалось успешно рассчитать частоты колебаний и интерпретировать спектры и других классов органических соединений. Мы остановимся еще на колебательных спектрах простейшего ароматического углеволорода — бензола С6Н6.
Наиболее полно расчет и интерпретация колебательных спектров бензола и целого ряда его производных были выполнены Ковнером н его сотрулннкамн [312]. Молекула бензола имеет 30 колебательных степеней свободы (число атомов 137 = 12, 3!37-6 = 30). Из них 21 степень свободы соответствует плоским колебаниям и 9 степеней свободы соответствуют неплоским. Молекула обладает симметрией Рц, и для нее получается !4 частот плоских колебаний и 6 частот неплоских, а именно плоские колебаниЯ 2А18 + Агд + 4Ег + 2В1„+ 2Вг„+ ЗЕ!„, (23.85) неплоские колебания 2Вгд + Егд + Ать + 2Еъ. Четные колебания активны в комбинационном рассеянии, нечетные — в инфракрасном поглощении.
В табл. 23.5 приведены результаты расчета и интерпретации колебательных спектров бензола С6Н6 и дейтеробензола С6Р6. 'облила 23.5 Частоты колебаний молекул бензола и дейтеробензола (в см ') Сднд Сд 1.гд Тяп симметрии Род колебаний наблюдено рассчитано наблюдено рассчитано 703 985 849 67! 405 970 Вгд Вгд Егд Аг Ем Еь 705 983 844 669 405 970 60! 827 662 496 352 793 599 829 665 497 354 792 А~! А!д Агд Егд Ег Егд Ег В!д В„ Вы Вгд Еы %» Еы 41 р 7 р 12 7 р 12 р 992 3 062 1 326 606 1 178 ! 596 3 047 ! 010 3 060 !но ! 648 1 037 1 485 3 080 990 3 062 ! 319 600 ! По 1 589 3 049 1 008 3 059 1099 1 655 1 024 1480 3 074 943 2 293 ! 037 577 867 1 552 2265 963 2 290 825 ! 577 813 1333 2 290 947 2 292 1 041 571 854 1 566 2 265 965 2 289 831 1568 817 1 320 2 306 й 23.6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
