1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 177
Текст из файла (страница 177)
При Ь=Ор= —, прид=ор=о, при Ь~О идно 6 7 0< р< —. 7 Равенство нулю следа для неполносимметрнчных колебаний легко доказывается, если исходить нз выражений (17.139). Для тензора полярнзуемостн перехола, а„„, след будет равен: Ь = Ь„м =- (о„)ме -1-(а,)м, + (а„), „= = (ел!а„+ а„„+ о„(е') = / гр,', (а„, + а„„+ а„) Рн 46. (23.49) Для степени деполяризации наряду с правилами (23.46) — (23.48) имеется приближенное правило, выполняющееся при справедливости схемы аддитивности (см.
(55), т.2, с.!О!). Для чисто деформационных полносимметричных колебаний, как и для неполносимметричных колебаний, 6 Р= 7 (23. 50) След тензора а инварнантен относительно всех операций симметрии, н Ь будет отлично от нуля, если функции Ри и Р, обладают одинаковой симметрией (преобразуются согласно одному и тому же непрнводимому представлению); так как лля основных частот р; аее е принадлежит к полносимметричному типу, то к тому же типу должна принадлежать и волновая Функция 16, = Фее л е. Для неполноснмметричных колебаний след 6 будет пРеобРазовывап,сл как Фее л е, т.е.
как Ьц и, следовательно, должен РавнЯтьсЯ нУлю. У молекул, обладающих кубической симметрией, для равновесной конфигурации а, =- о„= а, (см. табл. 18.1, с. 526); при полносимметричных колебаниях симметрия будет сохраняться, н это условие будет по-пре:кнему соблюдаться, следовательно, д = О. б94 Глава 23. Колебательные спектры многоатомныл молекул г дохл 'г Действительно, лля чисто деформационных колебаний след Ь' тензора ( — ), опре),дс, )о деляемый выражениями (23.43) и (23.27), сводится к Ь'= ~ ~= ~~) (а" )е — (гсоа (пу',Л)1 = =Л;) ' ),— '(2 ') г,~)~ =о. "г А (23.51) Помимо правила (23.50), можно получить приближенные правила для степеней деполяризации валептных полносимметричных колебаний, в которых участвует лишь одна связь или несколько эквивалентных связей (см.
(55), т 2, с. 103 и 1!1); верхний предел р для таких колебаний равен 1/2. Применение схемы аддитивности позволяет рассчита~ь для конкретных случаев степени деполяризации полносимметричных колебаний. Обратно, данные для деполяризации линий комбинационного рассеяния могут быть использованы наряду [и) с данными об интенсивностях для определения значений производных ( ) г а 00 для отдельных связей.
ад() е В заключение данного параграфа мы остановимся на вопросе квантовомеханического обоснования разложений (23.5) и (23.б), которыми мы пользовались при рассмотрении вопросов правил отбора, интенсивностей и поляризаций в колебательных спектрах. Для инфракрасных колебательных спектров, обусловленных липольными переходами, ланный вопрос решается на основе формулы (17.! 01). Согласно этой формуле, при усреднении дипольного момента молекулы (зависящего от электронных и колебательных координат) по электронным коорлинатам получается дипольный момент молекулы в данном электронном состоянии как функция только колебательных координат.
Вволя в качестве колебательных координат р нормальные координаты 4', мы получаем для составляющей дипольного момента по оси Л (Л = х, у, х) = (Рх„(О) Г ~гР. ~(х, б) ~ Рг(х, ьг) Лх = Рг((н (и ° ° ° 6). (23.52) Величину Рг(с), сг,..., 4,) можно разлагать по нормальным координатам, согласно (23.5). Дюгьнейшее усреднение (23.5) по колебательным коорлинатам, согласно (17.! 02), дает, учитывая, что (и"((Рг)ь)и') = 0 (при е' Ф ва), )е..
= ) заь) = )г г))г)ыг)г.)г) ~г = =~( гг') 1'х) ')+~(,'г',) 1"')и).')+... ) (23.53) Согласно этой формуле, и определяются матричные элементы дипольного момента для колебательных переходов в инфракрасной области спектра. Сложнее обстоит дело для колебательных спектров комбинационного рассеяния. Как уже полчеркивалось в 4 17.7 (с. 497), в квантовой механике нельзя определить поляризуемость ог„ просто как среднее значение классической функции от координат. Согласно квантовомеханической теории рассеяния (строгое обоснование которой дается квантовой электроди нам икой), лля рэлеевского рассеяния компоненты тензора поляризуемости аг„(определяющие связь (мх) составляющих Р„" ' индуцированного дипольного момента с составляющими Ф„напряженности поля патаю)цей электромагнитной волны, см.
(!7.130)) для определенного квантового 0 23.2. Интенсивности и поляризации в колебательных спектрах 695 состояния Еь рассеивающей системы имеют вид (см. [! 30) и (55), т. 2, с. 28) ~ % ' (Рх) ь(Рл) ь (Рх) ь(Рх)ь 6 ( н,ь — и и,ь ч-и (23.54) где суммирование производится по промежуточным квантовым состояниям Е, (Е, ~ Еь). Здесь н — частота падающей и рассеиваемой волн, а (Р„), = э~ Р,'ЄРВ~ (23.55) — матричные элементы дипольного момента рассеивающей системы, соответствующие пе- Е, — Еь реходам с частотами мь = ме:кду состояниями Еь и Е,. Виртуальные переходы 6 из состояния Еь в промежуточные состолния Е, и обратно (рис.
23.4,а) определяют (аы)ы и, следовательно, интенсивность рассеяния. Рассеяние обусловливается взаимодействием падающей электромагнитной волны с электронами рассеивающей системы, и виртуальные переходы представляют электронные переходы между рассматриваемым электронно-колебательным состоянием и"ва и возбужденными электронно-колебательными состояниями и'в' (и' ~ па), Для рассеяния света молекулой в нулевом колебательном состоянии (ва = 0) (23.54) можно записать в виде о о 1 ~-~ Г (Рх)".ъ (Рх)е"н (Рх)е.':(Рл)'ы™1 ы (23.56) где суммирование производится по всем промежуточным электронно-колебательным состо- яниям и'в' (и' ~ па). Нижние индексы лают электронные квантовые числа, верхние— колебательные квантовые числа.
Для комбинационного рассеяния, соответ- Е, Е, сгвующего переходу из начального состояния Е» в конечное состояние Е„составляющие тензора поляризуемости перехода будут иметь вид ! ч-~ Г (Рх),ь(Ря)н Р,)э(Рл)и (23. 57) Е; где также суммирование производится по промежуточным состояниям, а виртуальные переходы Е, Е, происходят из состояния Еь в состояние Ег и, обратно, в состояние Е, (рис. 23.4, б). Для колебательного перехода из состояния п в,' в состояние и"ьз' будем иметь виртуальные переходы п"ь" ,и'в' и п~в' — ~ паь',~.
Соответствующие выражения для составляющих тензора поляризуемости верехода, получающиеся из (23.57), булуг Рис.23.4. Виртуальные переходы в промежуточные состояния: а — при рэлвввском рассеянии; б — при комбинационном рассеянии (23.58) Для частного случая основных частот (ь" ,= О, ь~' = $, переход 0 †!) это лает (23.59) Выражение (23.59) аналогично (23.56). Формула (23.58) пе может быть точно представлена в виде, аналогичном (23.53).
Олнако по может быть сделано приближенно при определенных разумных предположениях, как было 696 Глава 23. Колебательные спектры многоатомных молекул показано лля простейшего случая переколов 0 — ! в лвухатомной молекуле (см. [321[ н [55[, т. 2, с. 38). Пря этом величина (ал„)е,е„определяемая формулой (23.56), представляется в ниде среднего значения, в колебательном состоянии е" = О, величины (ал„)„„« = алЯ) н заданном электронном состоянии. Величина (ол„)~',м, определяемая формулой (23.59), выражается также через (алг) " " = аллЮ.
(23.60) что соответствует разложению (алч) "и" — — алч(О = ало(0) + / дал„(6) чл л) о (23.61) Обобщением (23.61) является разложение (23.6), что и обосновывает приближенную справедливость последнего. В 23.3. Колебательиые спектры простейших мпогоатомных молекул ! мы яриволвм значения нулевых линий, полученные а результате аныиэа вплшательной структуры полос. в! Принято колебательнме квашеные числа ллч калебаний Ам, й„и Аы обозна мть в последовательности чь чл в чл. Просгейшие многоатомные молекулы, состоящие из небольшого числа атомов, обладают в соответствии с малым числом колебательных степеней свободы и сравнительно простыми колебательными спектрами. Наиболее интенсивными в спектрах как в инфракрасных, так и комбинационного рассеяния являются основные частоы колебаний (см, выше, 9 23.1, с. 676), число которых для менее силчметричных молекул равно числу степеней свободы, а для более симметричных молекул меньше его.
Мы рассмотрим в данном параграфе некоторые примеры колебательных спектров простейших многоатолшых молекул. Типичным для трехатомных молекул является наличие трех основных частот колебаний — двух валентных и одного деформационного. Последнее для линейных молекул дважды вырождено. Наряду с основными колебаниями возможны, разумеется, обертоны и составные частоты. Для линейной симметричной трехатомной молекулы Х'г'з (рис. 23.5,а) симметрии Р л все три основные колебания обладают разной симметрией: мы имеем симметричное валентное колебание типа А!, антисимметричное валентное колебание типа Ал„и деформационное колебание типа Елч.
Согласно табл. 22.9, (с. 664) и в соответствии с альтернативным запретом (с. 679) первое из них активно в спектре комбинационного рассеяния, а второе и третье — в инфракрасном спектре. В качестве примера мы разберем спектр молекулы СО!. В инфракрасном спектре СО! наблюдаются две очень интенсивные полосы 2349,3 см ' и 667,3 см '", соответствующие нечетным основным колебаниям А,„ и рул„и обычно обозначаемые как (О, О, !) и (О, 1, О) ~'!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
