1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 181
Текст из файла (страница 181)
е. не может быть направлен вдоль оси с наибольшего момента инерции (см, 819.4, с. 545). Большинство полос поглощения молекулы воды, данные для которых приведены в табл. 23.2 (с. 700), являются перпендикулярными полосами. Детальный анализ колебательных полос поглощения молекулы воды в инфракрасной, а также в видимой области спектра был выполнен Мекке; квк уже отмечалось (см.
с. 553), ему удалось впервые интерпретировать вращательную структуру в спектре молекулы типа асимметричного волчка. В дальнейшем в ряде других работ были продолжены исследования инфракрасных полос поглощения молекулы вовы (ссылки на эти работы см. в статьях Хачкурузовв (320)). В 23.5. Колебательные спектры органических молекул Особенно широко исследованы колебательные спектры, квк инфракрасные, так и комбинационного рассеяния, органических молекул, начиная с самых простых— таких как метан СНы этан СзНь, этилен СзНы ацетилен СзНз и их галоидозамешенные — и кончая весьма сложными молекулами органических соединений всевозможных классов и самого разнообразного строения.
По мере усложнения молекулы увеличивается число наблюдаемых частот, причем по-прежнему с наибольшей интенсивностью проявляются основные частоты. При этом обычно некоторые частоты являются характеристическими (см. в 2!.2, с. 6!4) и связаны с наличием в молекулах Для молекул типа асимметричного волчка вследствие сложного расположения вращательных уровней вращательная структура колебательных полос является также весьма сложной. При этом необходимо учитывать зависимость вразцательных постоянных А, В и С от колебательных квантовых чисел. 8 23.5.
Колебательные спектры органических молекул 707 определенных связей и групп связей, определенных типов пространственных структур. Особенно важно проявление в спектрах частот, соответствующих различным валентным колебаниям углеродных цепей, валентным и деформационным колебаниям групп СН, СНИ СНз, частот, характерных для двойных связей и связей С вЂ” Х, где Х вЂ” разного рода атомы, замещающие атомы водорода. Весьма существенным является сходство спектров молекул, принадлежащих к определенному классу соединений, например спектров молекул нормальных предельных углеводородов С„Нз„ьь Если для простой молекулы ее спектр может быть интерпретирован на основе исследования только этой молекулы, то для более сложных молекул такая интерпретация оказывается возможной лишь при систематическом сопоставлении спектров ряда молекул данного класса соединений.
Исходными должны, естественно, служить спектры наиболее простых молекул данного класса. В частности, исходными при интерпретации спектров являются спектры метана и этана — для предельных углеводородов, спектр этилена — для непредельных углеводородов с открытыми цепями, спектр бензола — для ароматических углеводородов.
Наиболее полная и уверенная интерпретация колебательных спектров сложных молекул возможна лишь на основе расчета частот колебаний, который может быть выполнен по методам, описанным в гл. 2! и 22. При этом силовые постоянные (динамические коэффициенты), через которые выражаются частоты колебаний, приходится определять, как уже отмечалось в конце 8 2!.4 (с. 628), полуэмпирическими методами из опытных значений частот колебаний.
Самым рациональным путем решения задачи о расчете колебаний молекул является использование значения силовых постоянных, найденных для более простых молекул, для расчета колебаний более сложных молекул рассматриваемого класса соединений. Именно таким путем удаюсь рассчитать и интерпретировать колебательные спектры ряда сложных молекул углеводородов и их производных. Основой для интерпретации колебательных спектров сложных молекул являются надежные экспериментальные данные, причем большую помощь оказывает сопоставление инфракрасных спектров поглощения и спектров комбинационного рассеяния. Наряду с точными значениями частот колебаний важно иметь и данные об интенсивностях, а в случае комбинационного рассеяния — также и данные о поляризациях.
Последние данные оказывают, в частности, существенную помощь при решении вопроса о том, какие частоты соответствуют полносимметричным колебаниям и какие неполносимметричным (см. правила (23.46)-(23.48)). Следует отметить, что лля спектров комбинационного рассеяния большого числа углеводородов имеются прекрасные данные, полученные в результате цикла работ, проведенных Ландсбергом и его сотрудниками. Итоги этих работ изложены в монографии Ланасберга, Бажулииа и Сушинского (63). В ией приведены данные для частот, интенсивностей, ширины линий и степеней деполяризации линий комбинационною рассеяния!40 углеводородов различных классов, исследованных авторами, а также обработанные литературные лаииые еше лля 138 углеволородов.
Интерпретация колебательных спектров значительно облегчается, а иногда только и становится возможной, при применении метода изотопического замещения. Изотопические молекулы обладают той же потенциальной энергией, но в силу различия масс атомов частоты их колебаний различаются, и, таким образом, увеличивается число данных, получаемых из опыта. Для органических молекул особенно большое значение имеет исследование дейтерированных молекул, в которых атомы легкого водорода Н замещаются атомами тяжелого водорода О. При этом значительно уменьшаются частоты валентных и деформационных колебаний С вЂ” Н, в то время как частоты остальных колебаний изменяются значительно меньше.
708 Глава 23. Колебательные слектры многоатомньи молекул При изотопическом замещении всех эквивалентных атомов данного рода симметрия колебаний сохраняется, а при изотопическом замещении части таких атомов она уменьшается, и в спектре могут сильно изменяться не только значения частот колебаний, но и правила отбора, в частности, если при изотопическом замещении исчезает центр симметрии (например, при переходе от молекулы этилена СзН4 к молекуле монодейтероэтилена СзН»13), то перестает быть справедливым альтернативный запрет.
Мы рассмотрим некоторые конкретные примеры интерпретации колебательных спектров органических молекул, иллюстрирующие применение теории колебательных спектров. Простейшим насыщенным углеводородом является первый член ряда Сз Нз„4з — метан СН4, общая характеристика колебательного спектра которого была яана в конце 8 23.3 (см. с. 702). Как мы видели, на опыте наблюлаются три частоты колебаний и»(А!), из(ез) и и4(Рз); их значений недостаточно для определения силовых постоянных молекулы, число которых равно пяти. Этими постоянными являются следующие: Й вЂ” постоянная связи С вЂ” Н, й, — постоянная угла Н вЂ” С вЂ” Н и три постоянные взаимодействия, а именно: 7» — двух связей С вЂ” Н, а — связи С вЂ” Н с прилежащим углом Н вЂ” С вЂ” Н и 1 — двух смежных углов Н вЂ” С вЂ” Н (рис.
23.8, о). Потенциальная энергия молекулы записывается в общем виде как Е7 = — Ь ~~» 9»+ 4 й ~~» азу+ Ь ~» 9»9!+а ~~» У,ап+ (23.79) +Ь'~~ 9»а!4+1'~~» а»!а„ч-в'~~ ачам (! ~д ~!ай), »э »»4 »!»! причем, кроме перечисленных пяти постоянных, в (23.79) входят постоянная взанмолейстава Ь' свЯзи С вЂ” Н с несмежным Углом (напРимеР, 9,, ап) и постоаннаа взаимодействии о' двух несмежных углов (например, ац, ам). Однако прн учете условия (22.43) формулу (23.79), полагая а = а' — Ь' и 1 = !' — о', можно переписать следующим образом (см.
[55), т. 1, с. 230): 77 = — И» ~~» 9»+ — й ) а„. + в ~~» 9,9! -1-а ~~~~ 9»а, 4-1~ ана,». (23.80) \ »! 0 0 04 В (23507) входит пять независимых постоянных, как и должно быть (см. формулу (22.64), с. 671, в которую входит пять постоянных, являющихся линейными комбинациями постоянных 64, й„й, а = а' — Ь', ! = !' — в'). Отметим, что зак как взаимодействия связи с несмежным углом и двух несмежнмх углов маны, то, пренебрегая постоянными Ь' и о' в (23.79), мо:кно бьыо бы сразу получить (23.80). Однако можно уверенно определить все пять постоянных, если использовать данные для дейтерозамешенных метана СН»0, СНзОъ СН(3» и С)34 (рис.238,б, в, г, д), для которых исслелованы как инфракрасные спектры поглощения, так и спектры комбинационного рассеяния.
При этом молекула СВ4 имеет, подобно СН4, Н Н Н Н Н Н 0 0 0 0 а 6 в г д Ряс. 23.8. Молекула метана и ее дейтерозамещенные: а — СН4,' б — СН»0; в — СН»0», г — СН0!, 'д — С04 р 23.5. Колебательные спектры органических молекул 709 симметрию Тл и 4 основные частоты, молекулы СН30, СНО — симметрию Сз„ и по 6 основных частот (3 частоты типа А! и 3 частоты типа Е) и, наконец, молекула С2Н202 имеет симметрию Сз, и 9 основных частот (4 частоты А1, 1 частоту А, и по 2 частоты В! н Вт). Общее число частот равно 27, и они почти все наблюдены.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
