1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 172
Текст из файла (страница 172)
В инфракрасном поглощении и при стоксовом комбинационном рассеянии мы получаем переходы (енв2 ~вп ' ~еь) (вне2 ..~ с~+1, ° ° ~вь), (23.2) соответствующие частотам ьл нормальных колебаний — основным или фундциентальнмм частотам. При наличии ангармоничности правило отбора (23,1) нарушается, и становятся возможными переходы, для которых либо одно из колебательных квантовых чисел изменяется больше, чем на 1, либо одновременно изменяются несколько квантовых чисел (на 1 или более). В результате получаются обертоны (ххе; > 1) и составные частоты (Ье; Ф О, Ьеу ~ 0) (см.
5 21.7, с. 640); аналогично (23.2) имеем переходы: (еп вм..., е„..., еь) — (е„ем... ег Е 2,..., еь) (Ье; = 2), (ен е„..., еп..., е,..., еь) — (е н ем ., ., е, + 1,..., е3 ~ 1,..., еь) (Ьв, + Нзе ) = 2), (23.3) для которых сумма абсолютных изменений колебательных квантовых чисел равна 2, 3, 4, ...: б=~~ ~Ли~=2,3,4,.... (23.4) 677 8 23.1. Лравила отбора в колебательных спектры (дР \ ! лг д'Р Рл((пбл .. бл) = (Рл)о-~-~' ~ ) б+ ~1 ) Ил ч... (23.5) отдало'Л 1 У д'ало 3 ало((п(л~". ~бл) = (ало)о+ ~~' ~ — ") ~, + — ~~' ( ") Яг+....
(236) 63 ло 2 . 'лдь'дол)о Члены второй и более высоких степеней в этих разложениях определяют возможность перехолов с б > 2 даже при отсутствии механической ангармоничности. Действительно, матричные элементы типа (в';(6~(о,") и (о,'.о'(Ял(е,"оу) будут отличны от нуля для колебаний, не облалаюших механической ангармоннчностью, при (олой = 2 и при !олой = 1, (л5ол( = ! соответственно (см. 8 20 3, с.
581), т. е. при б = 2, что привалит к появлению первого обертона 2т л-го колебании и составных частот, равных сумме и разности основных частот л-го и 3-го колебаний, и, + ил и и, — мл (М > мл). За счет членов третьей степени в (23.5) и (23.6) становятся возможными переходы с б = 3 и т.д. Наличие механической ангармоничности приводит к тому, что могут быть отличными от нуля и матричные элементы типа (оп о'„..., о'„... (Сл(о'„ол',..., о,",... ) при (олой > 1 и (л5ол( е 0 (л ~ 3), которые берутся теперь по волновым функциям связанных между собой ангармонических осцилляторов; таким образом, ла:ке при отсутствии электрооптическои ангармоничности (т. е.
при наличии в (23.5) и (23.6) лишь линейных членов относительно 6,) возможно появление обертонов и составных тонов. В общем слу'лае появление обертонов и составных тонов булет определяться одновременно механической ангармоничностью и электрооптической ангармоничностью; с их увеличением будет возрастать вероятность соответствующих переходов.
При исследовании инфракрасного поглощения и стоксового комбинационного рассеяния при обычных температурах, как правило, значительная часть молекул (а часто и подавляющее большинство) находится в нулевом колебательном состоянии. В результате наблюдаются преимущественно или даже исключительно переходы с нулевого колебательного уровня, (О, О, О,..., 0) — (в!, ем вз,..., вь). (23.7) Мы получаем схему (21.131), которая в сокращенной записи имеет вид: ОСНОВНЫЕ ЧаСтОтЫ и!, иы Глл, ..., Глл! обертоны 2гл!, Згл!, ..., 2им Зим ..., ... составные частоты лл! + ип лл! + глт+ глз, 2и! + им (23.8) '! Об обосновании общих формул (23.5) и (23.6) см.
конец б 23Д, с. 694. Частоты получающихся переходов приближенно равны 2и„и, ж илч Зля, 2и, ж ич и! ж и ж и! и т.д. Соответственно такие переходы и обозначают обычно как 2лл!, гл!+из, и4-глз, Зио, и!+ил — глз и т. и Вероятности перехолов убывают с увеличением д и будут тем меньше по сравнению с вероятностями переходов (23.2), для которых б = 1, чем меньше ангармоничность. Правило отбора (23.1) справедливо, когда одновременно имеет место механическая гармоничность, т.е. потенциальная энергия является квадратичной функцией (2!.28), и электрооптическая гармоничность, т.е. дипольный момент и поляризуемостгч являются линейными функциями колебательных координат (ср, б 20.2, с. 578 и с.
579). Нарушение правила отбора (23.!) и появление переходов (23.3) может происходить как вследствие механической ангармоничности, так и вследствие электрооптической ангармоничности. Механическая ангармоничность определяется, в первую очередь, членами третьей и четвертой степеней в потенциальной энергии (см. (21.125)).
Оптическая ангармоничность определяется нелинейной зависимостью дипольного момента и поляризуемости от колебательных координат; аналогично (20.63) и (20.64) составляющие дипольного момента и тензора поляризуемости в общем случае имеют вид'! 678 Глава 23. Колебательные спектры многоатомных молекул При этом в отличие от (23.3) отсутствуют разностные частоты типа и~ — и», и~+ из — им 2и1 — из и т.д. Для многоатомной молекулы, равновесная конфигурация которой обладает определенной симметрией, получаются и определенные правила отбора для колебательных переходов, различные для инфракрасных спектров и лля спектров комбинационного рассеяния. Эти правила отбора обусловливаются симметрией комбинирующих колебательных состояний и симметрией составляющих Р» диполь- ного момента Р или составляющих о»„тензора поляризуемости гх соответственно.
Симметрия колебательных состояний, в свою очередь, определяется симметрией отдельных нормальных колебаний и квантовыми числами ео характеризующими их возбуждение. Простейшими являются случаи, когда одно из комбинирующих состояний полносимметрично; в таких случаях переход разрешен, если симметрия составляющих Р» или а»„совпадает с симметрией другого колебательного состояния. Отсюда сразу же вытекает правило отбора при инфракрасном поглощении или комбинационном рассеянии лля важнейшего случая основных частот, получающихся при переходах (0,0,..., 0) — (О, О,..., 1,..., 0) из нулевого колебательного состояния, являющегося всегда полносимметричным, в состояния, в которых возбужден квант одного из нормальных колебаний (еч = 1, и; = О, (е ~ у)). Разрешены такиг переходы, длл которых силинетрил рассматриваемой составляющей дипольнага момента или тгнзора паляризуемости совпадает с симметрией данного нормальнага колебания.
Применяя табл. 22.! — 22.!! предыдущей главы, мы сразу получаем правила отбора как для инфракрасных спектров, так и для спектров комбинационного рассеяния. При этом колебания, которым соответствуют разрешенные переходы, называют активныии, а колебания, которым соответствуют запрещенные переходы— неактивными. В инфракрасных спектрах (или спектрах комбинационного рассеяния) активны те колебания, для которых в соответствующих строках таблицы стоят составляющие дипольного момента (или составляющие тензора поляризуемости). Например, для молекулы с симметрией Сзе (см. табл. 22.1, с.
650) в инфракрасных спектрах активны колебания типов симметрии Ан В~ и В», а в спектрах комбинационного рассеяния — колебания всех типов симметрии. Для молекулы Н»0, обладающей симметрией См, возможны колебания типов А~ и Вз (колебания в плоскости молекулы), поэтому ддя нее все три частоты колебаний активны как в инфракрасных спектрах, так и в спектрах комбинационного рассеяния.
Для молекулы с симметрией Сз„(см. табл, 22.3, с. 663) в инфракрасных спектрах и в спектрах комбинационного рассеяния активны колебания типов А, и Е (возможные для молекулы МН») и неактивны колебания типа Аз (возможные лишь для более сложных молекул этой симметрии". Полносимметричные колебания, при которых симметрия молекулы не изменяется, всегда активны в комбинационном рассеянии, так как тензор поляризуемости всегда имеет составляющие, не изменяющиеся при любых операциях симметрии и относящиеся к полносимметричному типу. Для групп С»„и Сз„это тип симметрии Ан для группы Р,ь — Ав. В инфракрасном спектре полносимметричные колебания активны только для молекул, обладающих дипольным моментом. Действительно, для молекул, не обладающих в силу симметрии дипольным моментом (Ро — — 0), он равен нулю не только для равновесной конфигурации, но и для любой конфигурации, получающейся при полносимметричных колебаниях.
Для молекул, обладающих дипольным моментом (Ре ~ 0), он изменяется при полносимметричных колебаниях, одновременно изменяется и тензор поляризуемости, поэтому и Например, лля молекулы изоаутаиа СН(СН»)». 0 23.1. Провала отбора в колебательных спектрах 679 полносимметричные колебания являются активными как в инфракрасных спектрах, так и в комбинационном рассеянии (например, для молекул симметрии Сы и Сз ). Для молекул, имеющих центр симметрии, составляющие дипольного момента всегда принадлежат к нечетным типам симметрии, а составляющие тензора поляризуемости — к четным ~илам симметрии (см.
э" 22.2, с. 652). В результате нечетные колебания, активные в инфракрасном спектре, неактивны в спектре комбинационного рассеяния, и, наоборот, четные колебания, активные в спектре комбинационного рассеяния, неактивны в инфракрасном спектре. Таким образом, имеет место альтернативный запрет, аналогичный альтернативному запрету (4.153), (4.154) (см. с. 116). Необходимо подчеркнуть, что альтернативный запрет исключает одновременное появление одной и той же основной частоты в инфракрасном спектре и в спектре комбинационного рассеяния, но из него не следует, что колебания, неактивные в инфракрасном спектре, обязательно должны проявляться в спектре комбинационного рассеяния, и наоборот. Могут быть колебания, неактивные в обоих случаях. Примером правил отбора для молекул, обладающих центром симметрии, являются молекулы симметрии Взь.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
