1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 169
Текст из файла (страница 169)
10 Типы симметрии для групп Т* Таблица 22. !! Типы симметрии для групп Оь 3Сь 6Сг 6Сь бад бдь 8Сз 8вь Заь ггь 1 1 1 1 2 2 — ! 1 — ! — ! 1 ΠΠ— ! ! 1 — 1 1 1 — 1 О О ! ! — 1 1 — 1 — 1 ! О О 1 — 1 — ! 1 1 — 1 1 — 1 — 1 1 О О О О А,д А1„ Агд Аг„ д Е„ Р1д Р1 Рдд Ръ, 1 ! 1 1 — 1 — 1 О О О О а„;- а„„-1- а „ аь, — аью 2а„, — а, — а„„ д* дд д* а„„ асо а,„ 1 — ! ! '11расснстренные в предыдущем параграфе дважды вырожденные колебания СОг огяоеятся к типу симметрии Р1„(П„) )ср.
(22.26)). Данные для групп Сг„, Ргь и Рм с выделенной осью третьего порядка содерхгатся в табл. 22.3 — 22.5. Характеры даны лля кажаого класса операций симметрии, причем число операций в классе указано рядом с символом операции (ср. (! 8.26)). Группы Ргь и Ргь — — Еь„ иьдеюшие одинаковый порядок (Д = 12) и одинаковое число типов симметрии с теми же совокупностями характеров, отличаются поведением составляющих ЄЄн аью Число типов симметрии лля групп Р,ь и Р,д по сравнению с группой С,„просто удваивается; это связано с тем, что группы Рм и Ргд могут быть получены из группы Сг„добавлением соответственно операции симметрии аь и 1, коммугируюших со всеми операциями исходной группы.
Поэтому можно было бы не привалить отдельной таблицы лля группы Сг„, а пользоваться табл. 22.4 или 22.5, вычеркнув из них три последних столбца и оставив первую, третью н пятую строчки. В дальнейшем мы приводим таблицы лишь для групп наибольшей симметрии при данном порядке и выделенной осн. В табл. 22.6-22.8 приведены данные для групп Р„ь, и = 4, 5, 6.
Они составлены так же, как и предыдушие таблицы. Отметим, что для групп Р„и Рм с осями порялка и = 5 и и = 6 получаются два дважды вырожденных типа симметрии Е1 и Ег, отличавшихся характерами по отношению к поворотам С„. По мере увеличения п увеличивается и число дважды вырожденных типов симметрии. Для групп С „и Р ь с осью симметрии бесконечного порядка получается и бесконечное число таких типов симметрии (табл. 22.9; дяя группы С -„нужно брать лишь столбцы С1, 2С„и гг„). Для нормальных колебаний линейных молекул могут осушествлиться только типы симметрии А, н Е, . Остальные типы симметрии возможны для обертонов деформационных 1и колебаний.
В таблице приведены обозначения, аналогичные обозначениям для конечных групп, и обозначения (в скобках), применяемые для электронных состояний линейных молекул, которые будут рассмотрены ниже (см. 8 24.2). 666 Глава 22. Симметрия колебаний многоатомных молекул Для групп с осью симметрии С „бесконечного порядка дважды вырожденные типы симметрии получаются, если рассмотреть закон преобразования пар величин типа (х+ (у)' и (х — !у)'пг. При повороте на угол Р (х ф !у) умножается на е аг, а (х — (у) умно:кается на епг (см. с. 657) и характер равен 7Г(С„) = е ' и ф еаг = 2 сов 1!з (1 = 1, 2, 3,... ). (22.42) Для произвольного !е различным значениям 1 будут соответствоватгь вообще говоря, и различные значения 2 соз1х, т.е.
различные характеры. При переходе к группам с осью 2л симметрии С„конечного порядка и нужно рассматривать повороты только на угол и и на кратные ему углы; различные значения 2 соз1уг получаются лишь при 1 ( —, т. е. 1 = 1 и 2 при и = 3 и и = 4, 1 = 1, 2 при и = 5 и и = 6 и т.л. Что касается значения 1 = —, возможного 2' при наличии оси четного порядка и, то при этом 2 сов( — = 2 сох я = — 2 и вместо двюкды и вырожденного типа симметрии получается невырожденный тип симметрии (обозначаемый через В). Мы рассмотрели важнейшие группы средней симметрии.
В табл. 22 10 и 22 1! приведены данные для наиболее важных групп высшей симметрии, а именно, групп те и Оь. Для них характерно появление трижлы вырожденных типов симметрии Р. Отметим, что трижды вырожденные координаты оь ои, чш лля молекулы метана (см. (22 31)) имеют, согласно (22 36), характер у(ег) = 1, следовательно, принадлежат к типу симметрии Р,, как было уже указано выше без доказательства (см. с. 662). Знание характеров, приведенных в таблицах 22.! — 22.11 для важнейших точечных групп, позволяет решать ряд вопросов, связанных с симметрией колебательных и электронных состояний молекул. С помошью этих характеров можно находить правила отбора как лля колебательных, так и для электронных переходов. При этом для колебатеяьных переходов при поглоцгснии и испускании нужно учитывать свойства симметрии составляющих Рз дипольного момента и при комбинационном рассеянии — составляющих азх тензора поляризуе мости.
Для электронных переходов при поглошен и и и испускании нужно учитывать свойства составляющих дипольного момента, а также свойства составляюших рз и Г'„>за магнитного и квадрупольного моментов, что существенно при рассмотрении перехолов, запрещенных при дипольном излучении. В 22.5. Подсчет числа колебаний различных типов симметрии и нахождение коэффициентов симметрии Прн рассмотрении нормальных колебаний молекулы, нмеюшей здданное число колебательных степенен свободы и обладаюшей заданной симметрией, возникает вопрос о том к каким типам симметрии относятся ее колебания н чему равно число колебаний каждого типа симметрии. Для молекул, относящихся к группам низшей симметрии, подобный подсчет не представляет трудности, как было уже показано на примере молекулы этилена (см. 6 22.2, с. 652). При эгон следует исходить из рассмотрения естественных колебательных координат различного вида.
Наряду с координатами, не изменяющимися при любых операциях симметрии группы (например, 62 для молекулы СзН4), могут быть пары, четверки и восьмерки эквивалентных координат. Совокупность эквивалентных координат (например, двух координат пы, аз4 н четырех координат д!, !)з, оз, г)е для СзН,) лает и колебаний, относящихся к Л различным типам симметрии. Перебрав все виды эквивалентных координат, мы определяем полное число колебаний каждого типа симметрии и одновременно находим координаты симметрии, в которых следует решать механическую задачу о малых колебаниях. и! Тах преобразуются хохебапшьные волновые функции для обертонов вмрожаеиимх колебаний лииеи~гых иохехух, ср.
У 22.Ь, формула (22.72). й 22.5. Подсчет числа колебаний различных тинов симметрии 667 Для молекул, относящихся к группам средней и высшей симметрии, подсчет числа колебаний каждого типа симметрии также может бьаь произведен на основе рассмотрения естественных колебательных координат различного вида. При этом, вообще говоря, для заданной совокупности эквивалентных координат получаются как невырожденные, так и вырожденные типы симметрии.
Простейшим примером может служить подсчет колебаний различных типов симметрии для молекулы аммиака )к(Н3, имеющей симметрию Сз„(см. ф 18.2, с. 507). В качестве независимых колебательных координат мы введем валентно-силовые координаты: три изменения Ч,, Чг, Чз длин связей )к( — Н и три изменения ап, а23 азг углов Н вЂ” М вЂ” Н (рис. 22.13, о). Для трех эквивалентных координат Чг, Чз, Чз можно ввести, согласно (22.30), координаты симметрии ЧА, Чг, Чп, что дает одно невырожденное колебание типа Аг, и одно дважды вырожденное колебание типа Е (см. с.
662). Эквивалентные Х координаты аю, аз,, а,з по свойствам преобразования соЧг Чг вершенно попобны координатам Чг, Чг и Чз и также дают огг ог одно невырожденное колебание типа Аг (координата сим- ггг метрии ал = агз = азг — — аы) и одно дважды вырожденное колебание типа Е (координаты симметрии аг = азг — — агг, ГГ2 3 при азз = О, и ап = — = -аз, — — — аи) Таким образом, 2 ню получается два невырожденных колебания типа Аг (пол- носимметричных) и два вырожденных колебания типа Е, которым соответствуют координаты ЧА, аА и Чн аг,' Чп, ан. Несколько сложнее подсчет числа колебаний различ- С ных типов для молекулы метана СН4, имеющей симме- трию 24. В качестве колебательных координат мы также огг ггг введем валентно-силовые координаты: четыре изменения Ч,, Н Чг, Чз, Ч4 длин связей С вЂ” Н и шесть изменений аы, агз, аы, Н' ' агз, а24, а34 углов Н вЂ” С вЂ” Н (рис.
22.13, б). 6 координат агь б не являются при этом независимыми и удовлетворяют до- полнительному условию' з; Н и гч Рис.22.13. Колебательныо координаты: о — для молекулы )ЧНП б — дпя молекулы СН4 аы = аы + аг3 + аг4+ агз + гкм + аз4 = О. (22 43) Исключение одной из координат агь нарушило бы симметрию, и его производить нерационально, а учет условия (22.43) при решении задачи о колебаниях может быть произведен по определенным правилам и в простейших случаях не предсгавляет затруднений. Для четырех эквивалентных координат Ч; мы получаем, согласно (22.32), одно невырожденное колебание типа А, (координата симметрии ЧА) и одно трижды невырожденное колебание типа Цг (координаты симметрии Чргг = Чн Чрги = Чн Члнп = Чггг, см с 659).
Для шести эквивалентных координат аа, как можно показать, получается одна координата симметрии типа Аг, одна пара координат симметрии типа Е и одна тройка координат симметрии типа Рг. при этом, однако, надо учесть условие (22.43); для координаты симметрии аА, мы имеем аг2 = аг3 = аг4 = а23 = а24 = а34 = аА,, 1 аА = (аг2 + агз + аг4 + а23 + а24 + а34) 6 (22.44) '3) Спрввепливосгь этого условия легко проверить, евши воспояьэоввться Чюрмуяой (21.!05) (см. (551, К .1О1). 668 Глава 22. Симметрия колебаний многоатомных молекул и, согласно (22.43), она обра1цается в нуль. Поэтому для координат ам получается одно колебание типа Е и одно колебание типа Г2. Всего мы имеем одно невырожденное полносимметричное колебание типа А! (координаты симметрии чл), одно дважды вырожденное колебание типа Е (координата симметрии ат, алц) и два трижды вырожденных колебания типа Р2 (координаты симметрии Чр,1, Чр,ц, Чр,ш, ар,1, етр,ц, Гтр,ц!).
Аналогичным образом можно произвести полсчет числа колебаний различных типов симметрии и лля других молекул, относящихся к группам средней и высшей симметрии. При этом можно заранее подсчитать числа координат симметрии различных типов для совокупностей эквивалентных координат, возможных для данной группы, подобно тому, как мы это сделали на примере молекулы СН4 для четверок эквивалентных координат Ч1, Чы Чз, Ч4 для группы ЧА. Наряду с определением числа нормальных колебаний каждого типа симметрии важное значение имеет нахождение коэффициентов, связывающих смещения с координатами симметрии — коэффициентов симметрии. Знание этих коэффициентов необходимо при решении механической задачи о нормальных колебаниях с учетом свойств симметрии, которое будет рассмотрено в следующем параграфе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
