1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 166
Текст из файла (страница 166)
й 22.2. Типы симметрии для молекул низшей симметрии 653 как симметричные относительно этой плоскости иг т должны принадлежать к типам симметрии А, Чг Внм Вг„и Вг„, а неплоские колебания как ай- С С ап тисимметричные относительно нее — к типам г симметРии А„, В1„, Вгч, Вгч. ЧЗРЗ хР Р,% Можно определить симметрию всех возмож- ЗХ ных независимых видов смешений и найти соответствующие координаты симметрии. При этом Рис.22.6. Естественные координаты определяются также числа колебаний, относя- дпя молекулы этилена шихся к каждому из типов симметрии. Молекула этилена имев~ 31ч — 6 = 3 6 — 6 = 12 колебательных степеней свободы, из которых 9 соответствую~ плоским колебаниям, а 3 — неплоским; смешения 12 возможных видов показаны на рис.
22.7, причем для неплоских колебаний знаками + и — показаны положительные и отрицательные смешения атомов вдоль оси х. При действительных нормальных колебаниях одновременно будут происходить различные смешения данного типа симметрии, аналогично тому, как для молекулы типа НгО одновременно изменяются координаты 91 и дг (91 — — Ог = д,) и а (а = а,) (ср. выше с. 647). Н у Н М % Чг ЧЗ=Ч4=ем т= — Чг=чг=-Чв=чв„ Ч~='Чг= %= Чг=чвж Ч~ =Ч =Чг=чв='4144 М Р! Рг Рз Р Рв Р~= Рг=Рг= А=РР Р~ =Рг =Рг=Р4 = = — — а = — а =в га га м А А Рг Р4 Рв г ! 0 Сгв, Рг Рг =Рг Р4 Рв, Р~ — Рг — Р> — Рг — Рва гч т т=ш =ш„ Рис.
22.7. Типы смещений и координаты симметрии дпя молекулы этилена Всего двенадцати возможным видам смещений соответствуют три колебания Ач, по два колебания В1, Вг„и Вз„и по одному колебанию А„, В1„и Вгч. В качестве естественных координат дяя плоских колебаний мы вводим изменение 42 двойной свЯзи С=С, изменениа 91, Чг, 91, 94 свазей С вЂ” Н, изменениа ап и ам Углов Н вЂ” С вЂ” Н и изменения Рп Рг, Рг, Рв углов С вЂ” С вЂ” Н. Число этих координат равно 11, но из них независимыми являются 9, так как имеются два лополнительных условия, очевилные из чертежа (рис. 22.6), (22.19) ап + Д 4- рг =. О, агв .1- Рг 4 рв =- О.
654 Глава 22. Симметрия колебаний многоатомных молекул Изменение связи С=С, обладающей собственной симметрией (см. 4 18.2, с. 507) Р»л, относится к типу симметрии Агю соответствующему пол»»осимметричныл» кояебаниям. Йзменения лвух углов Н вЂ” С вЂ” Н, обладающих собственной симметрией Сз„(с осью симметрии з), т.е. не изменяющихся при операциях С,', а»'» и а»г», относится к типам симметрии А» и В»„ (см.
в табл. 22.2 строки, лля которых при операциях С»', еи' и ац' стоят множители»-1). Ф Изменения четырех связей С вЂ” Н, облалаюших собственной симметрией С, (по отношению к плоскости ои»), т.е. не изменяющихся при операции о'1, относятся к типам симметрии А», В»м Вн и В»„(см. в табл. 22.2 строки, лля которых при операции е»'» стоит множитель ч-1).
Для изменений четырех углов С вЂ” С вЂ” Н (собственная симметрия С,) получаются те же типы симметрии А„В»н В»„и В,„, но в силу условий (22.19) для типов симметрии А» и В»„ Р» = Дт = — — оп и Дз = Д» = — — а»4 и соответствую»цие смешения совпадают со смещениями 2 2 ап — — аи (для А») и ан = — а»4 (лля В»„). Таким образом, остаются независимые смешения типов В»д и В» В результате мы получили все 9 видов смещений лля плоских колебаний. Для неплоских колебания достаточно рассмотреть углы р выхода связей С вЂ” Н из плоскости молекулы (что и показано знаками»- и — в зависимости от знака смешений б атомов Н б по оси х и, слеловательно, от знака упюв р = —, где рсн — ллина связи С вЂ” Н). ТаРгп кис колебания могут относиться к четырем типам симметрии: В,„(р, = р» —— р» — — р»), А.
(Р~ = -Р» = — Р» = Р») В»» (Р» = Р» = — Р» = — Р») " В»» (Р~ = — Р» = Р» = — Р»), олнако смешения последнего типа (В»») соответствуют не колебанию, а вращению вокруг оси з (вокруг связи С=С), и поэтому их учитывать не нала. В результате мы получаем три вила смешений лля пеплоских колебаний. Соотношения между естественными координатами и координатами симметрии для всех видов смещений указаны на рис.
22.7. В соответствии с числом колебаний каждого типа симметрии при решении задачи о плоских колебаниях получается одно кубическое уравнение и три квадратных. Для неплоских колебаний получаются три уравнения первой степени, т.е. для соответствующих степеней свободы задача решается сразу. В 22.3. Дважды и трижды вырожденные колебания Для молекул, рапновесная конфигурация которых имеет оси симметрии порядка и > 3 н относится к точечным группам средней и высшей симметрии, классификация колебаний по типам симметрии более сложна, чем в случае отсутствия таких осей.
В этих случаях, как уже указывалось в начале главы (см. с,645), имеются типы симметрии, которым соответствуют вырожденные колебания, а именно, дважды вырожденные колебания прн наличии пылеленной осн симметрии порядка и > 3 н дважды н трижды вырожденные колебания прн наличии нескольких осей симметрии порядка и > 3. В этом параграфе мы рассмотрим примеры дважды н трижды вырожденных колебаний, с тем чтобы в дальнейшем произвести полную классификацию колебаний по типам симметрии. Простейшим примером дважды вырожденных колебаний являются деформацнонные колебания молекулы СОь Мы уже разобрали выше валентные колебания (снмметрнчное н антнснмметрнчное) этой молекулы, пронсхолящне вдоль осн молекулы н являющиеся невырожденнымн (см.
с. 606 н рнс. 21.1). Соответствующие смешениЯ н кооРдинаты симметРии 9» — — 92 = д, н 9» = -9 = 9, не изменЯютсЯ прн повороте вокруг осн на любой угол ул, в частности, на угол 180" (т. е. при операции симметрии С!); прн отражении п центре координата 9, сохраняет знак, г. е. является четной, а координата д„меняет знак, т.
е. является нечетной. Согласно 8 22.3. Дважды и трижды вырозкденные колебания 655 обозначениям предыдущего параграфа, данные колебания принадлежат к типам симметрии Ак и А„. В противоположность этому при деформационном колебании атомы движутся перпендикулярно к оси молекулы (рис. 22.8, а), что и приводит к изгибу молекулы. Легко видеть, что смешения меняют знак при повороте Сз на ! 80 вокруг оси иолекулы (оси з), а также при отражении в центре симметрии т и в плоскости, проходящей через ось молекулы и перпендикулярной к плоскости колебаний.
Наиболее существенной особенностью деформационных колебаний молекулы СОз является то, что они могут происходить в любой плоскости, проходящей через ось молекулы (см. рис. 22.8, б). Рассматривая для простоты смещение атома С относительно атомов О, разложим его на смещения по двум взаимно перпендикулярным осям х и у. Колебание в произвольной плоскости„проходящей через ось молекулы, таким образом разлагается надва независимых колебания в плоскостях хз и уе, что соответствует двум степеням свободы. Именно поэтому молекула СОт имеет четыре, а не три колебательных степени свободы — две степени свободы валентных колебаний и две степени свободы деформационных колебаний.
Так как частота колебаний в силу осевой симметрии не может зависеть от плоскости, в которой они происходят, то деформационные колебания будут дважды вырожденными; независимые колебания в двух взаимно перпендикулярных плоскостях будут происходить с одной и той же частотой. Рассмотрим, как преобразуются колебательные координаты при операциях симметрии. В качестве независимых колебательных координат мы введем смещения х и у атома С вдоль соответствующих осей (см. рис. 22.8, б и рис.
22.9). Рвс. 22.8. Дважды вырожденные колебания молекулы: а — колебание в плоскости угя б — колебание в произвольной плоскости Ряс. 22.9. Преобразование смещений атома прн повороте вокруг осн молекулы При повороте С вокруг оси молекулы на угол зт координаты х и у преобразуются по хорошо известному закону х = С„х = х сок х й у к!и у, ! у = С„у = — ха!пут+ у сок 9т. (22.20) Обратно, 1 х = х соку — у к!и !а, ! у =- х кш 9т+ у сок !а. (22.
2 1) Глава 22. Симметрия колебаний многоатомных молекул 656 Таким образом, колебательные координаты прн повороте на некоторый угол преобразуются друг через друга, в частности, при повороте Сб на угол 9) = — = 90 х = Сбх = у, у = Сбу = — х, т.е. х и у переходят друг в друга.
Вырождение связано именно с тем обстоятельством, что недьзя выделить колебательные координаты, соответствующие о~дельным степеням свободы, которые при операциях симметрии преобразовывались бы независимо друг от друга. Кратность вырождения равна числу существенным образом связанных друг с другом координат. В рассматриваемом случае мы имеем две существенным образом связанные между собой координаты и получается двукратное вырождение. операции группы г о, С, О )( ~- 'пр с р( 1-з)пр р! О -!) ((О -! ((О матрицы преобразования (22.22) Здесь введены матрицы преобразований, причем учтено, что для молекулы СО) мы имеем ГРУППУ С ИМ МЕтРИИ Ряб, ВКЛЮЧаЮЩУЮ ИНВЕРСИЮ Г, ОтРажЕНИЯ В ВЕРтИКаЛЬНЫХ ПпаСКаетЯХ а„ б) паварагы с отражениями а„= бгбС„и повороты С) = або„вокруг горизонтальных осей второго порядка; лля лвух последних операций получаются такие же матрицы, как лля С„ и а, соответственно, в силу того, чта операция не изменяет координат х и у.
Матрицы (22.22) образуют двухмерное прелставление группы Р„ю которое является нелрлеадцчым (см. с. 79): его нельзя свести путем иного выбора колебательных координат к совокупности двух одномерных представлений так, чтобы каждая координата преобразовывалась сама в себя. Неприводимость представления (22.22) и обусловливает двукратное вырождение колебаний — неразрывно связанным межлу собой равноправным каарлннатам х и у соответствуют одинаковые частоты колебаний.
Представление (22.22) определяет дважды вырожленный тип симметрии. В непривадимасти представления (22.22) можно убедиться, если ввести вместо колебательных координат х и у их линейные комбинации х ч-гу и х — бу, ИМЕЮШИЕ В Этом СЛучае простая смысл, а именно, х х бу дает нщ)ажение колебания вдоль оси х и колебания влоль аси у, 5) В гл. 3 линейно преабразавывались волновые функции, здесь чы рассматриваем линейные лреабразавани» каардинат, однако с точки звеня» теории групп зта безразлична и (! О! Матрица ~ О ) ~ относится к атраженяю х„в плоскости хх, лля катарага Ь) х =х=) х+О.у, у = — у=о.х. ! у.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
