1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 163
Текст из файла (страница 163)
Возможны два предельных случая внутреннего вращения. Когда энергия внутреннего вращения много меньше авто, оно будет сильно заторможенным, и вокруг каждого из трех минимумов возможны крутильные колебания, состоящие в периодических изменениях угла т — ттм (з = 1, 2, 3) с амплитудой, меньшей 60'. Соответствующие уровни энергии показаны на рис. 2!.15; переходы между двумя самыми глубокими уровнями р = О и и =! определяют основную частоту крутильного колебания. Н Н б 60' х 120 !80' 240' 300' 360 Хи Хю Рме.
21.15. Потенциальная энергия этапа как функция угла взаимного поворота т группы СНз Когда энергия внутреннего вращения много больше 1то, оно близко к свободному, при котором будет иметься лишь небольшое торможение при значениях Зт вблизи точек з м ж 60', соответствующих максимумам потенциальной энергии.
Уровни энергии будут близки к уровням энергии для своболного вращения. Расположение аз!В принципе, возможны минимумы и при цисподоженинх связей, как показано рис.2!.!4,а пунктиром, однако имсююнсся данные указывают на отсуютвие таких минимумов. 642 Глава 2!. Колебания многоатомных молекул уровней для внутреннего вращения как для энергий Е « сто и Е » Ув, так и для промежуточных энергий порядка сте может быть рассчитано квантовомеханически, если сделать определенные предположения о конкретном виде потенциала У(2(). Слелует полчеркнуть, что задача решается совместно лля всех областей значений зг, 0 < зг < 2х, и лаже при Е « (Гь получаются уровни энергии, общие лля трех потенциальных ям.
Вместо трех отлельных одинаковых уровней энергии для кажлой ямы имеются три общих уровня энергии, приближенно совпадающие при малых энергиях (трехкратное вырождение) и постепенно расхоляшиеся при увеличении энергии (снятие вырохиения)и!. С квантовомеханической точки зрения волновые функции отличны от нуля как в классических областях, лля которых Е > (Г(Х), так и для областей барьеров, гле Е < (Г(Х). Однако при Е «!те значения волновых функций в областях барьеров будут малы, что и делает возможным приближенное рассмотрение крутильиых колебаний как происходящих вблизи одного из максимумов.
Лля расчетов обычно выбирается потенциал простейшего вила (г(у) = — (! 4 3х). ггь 2 (21.132) Мы не будем останавливаться на решении задачи о внугреннел1 вращении при потенциале (2!.!32) (см., например, (55), т. 2, с. 3!5); отметим только, что определенные из опытных данных (см, ниже), при предположении (21.!32) о виде потенциала, значения высоты потенциального барьера являются до некоторой степени условными. Высота Ув потенциального барьера может быть приближенно определена, если известны уровни энергии при заторможенном вращении.
Однако для большинства молекул, в которых возможно внутреннее вращение, эти уровни не удается определить спектроскопическими методами, и основным методом нахождения Уе служит метод, основанный на определении термодинамических функций соответствующих соединений (1101. Термодинамические функции существенным образом зависят от расположения уровней энергии для внутреннего вращения, так как расстояния между этими уровнями обычно порядка ЙТ.и' Можно вывести выражения для термодинамических функций, в которые Уе входит как параметр, и из опытных данных определить сто.
Порядок величины (те в молекулах с внутренним вращением вокруг простых связей обычно составляет от нескольких сотен до нескольких тысяч см ', например, для зтана Уе = (! 000ж50) см ', '!астоты крутильных колебаний не превышают нескольких сотен см . Для ряда молекул, у которых возможно внутреннее вращение и которые имеют микроволновой спектр поглощения, удалось определить частоты крутильных колебаний и вычислить сте по интенсивностям вращательных линиЙ. Частоты вравгательных линий молекулы, у которой возбужлены крутильиые колебания, отличаются от частот этих линий для молекулы в нулевом колебательном состоянии; отношение интенсивностей аналогичных вращательных линий возбужденной и невозбужденной молекул равно отношению заселенностей начальных уровней (см.
(5. !6)) 1~ п~ хз ыз дх — = — =е и =е (21.!33) зь по 1, Измерив —, можно определить частоты крутильных колебаний и = ГзЕ = Е~ — Еь зь В микроволновой области улаяось обнаружить также переходы межлу очень близкими подуровнями, на которые расщепляются вырожленные уровни (см. выше, с. 642), соответствующие кругильным колебаниям (304); зто расйгепление аналогично рассматриваемому ниже инверсионному улвоенню.
ь ! В рассматриваемом случае вырожление снимается не полностью и расщепление происходит иа лва уровня — олив иевырождениый и один лвьжхы вырожденный. н! Изменении в расположении уровней энергии сильнее всего сказываются на тергюлииамических фуиклинх, котла ье м лт'!гьй' — расстоянии соседних уровней). 8 21.8. Внутренние движения с большими амплитудами 643 Характерная внутренняя перегруппировка в молекуле Н' --- Н с двумя равновесными расположениями ядер осуществля- г ется у молекулы аммиака, имеющей форму трехгранной Н' пирамиды (см. рис. 18.3, а, с.
502 и рис. 18.11, с. 508). Н Для этой молекулы возможны две равновесные конфигура- Н Н ции, получающиеся друг из друга инверсией — отражением а координат ядер вначале (рис. 21.16, а). Эти две конфигурации можно перевести друг в друга, если отразить координаты атома 1ч! в плоскости, проходящей через атомы Н (рис. 21.16, б). Потенциальная энергия является функцией расстояния 1 атома 1ч! от данной плоскости и имеет вид, изображенный на рис. 21.17; два минимума, соответствующие значениям 1 = Щ, где 1о — равновесное расстояние атома 1ч! от плоскости атомов Н, отделены барьером, кото- 1 "с 21 16 Внугренн"и рый препятствует колебаниям атома 1ч! относительно атомов Н происходить по обе стороны от плоскости .
Около двух положений равновесия будут происходить колебания, конфигурации; которым соответствуют при бесконечно высоком барьере б — отражение атома Ы одинаковые уровни энергии в каждой потенциальной яме, в плоскости, проходящей Однако при конечной высоте и ширине барьера движения через атомы Н в этих ямах не будут независимыми и вместо двух совпадающих уровней получатся два общих для обоих ям уровня, расстояние дьЕ = и между которыми будеттем больше, чем уже и чем ниже барьер, разделяющий ямы. Меньше всего будет расщеплен нулевой колебательный уровень и = О. Уровни, для которых энергия Е близка к высоте барьера Уо, будут уже далеко отстоять друг от друга, а при Е» ио расположение уровней соответствует уровням одного осциллятора.
Согласно наглядным представлениям, частота и = ЬЕ есть частота колебательного движения большой амплитуды (порядка 1в), с которой молекула будет переходить из одной потенциальной ямы в другую, — частота инверсии. Само явление расщепления колебательных уровней при наличии двух минимумов потенциальной энергии, обусловленных инверсией, называют инверсипнным удвоением'з'. Переход между уровнями, на которые расщепляется основной колебательный уровень молекулы 1ч1Нз, соответствует частоте ио —— 23 786 МГц = 0,7935 см ', (21.134) и его наблюдению при поглощении в микроволновой области посвящено очень большое число исследований, начиная с исследований Клитона и Вильямса [302[ в 1934 г., положивших начало развитию микроволновой спектроскопии. При этом получается не одна линия, а целая совокупность линий — инверсионный спектр— вследствие того, что частота наблюдаемого перехода зависит от вращательных квантовых чисел д и К, притом весьма значительно.
Всего наблюдено 66 линий в области от 17000 до 40000 МГц, отвечающих значениям Я от 1 до 17 и различным значениям К. Частота (21.134) соответствует состоянию с,У = 0 и К = О. Для колебательного уровня и = 1 расщепление составляет, по данным измерений в инфракрасной области спектра, 35,84 см '. гзг г В действительности, разуместса, атомы Н и атом и движугсв относительно обшего центра тяжести. гзг, г П квантовомеканическоя точки зрении описанное веление обусловлено туннельным аффектом, вероятность которого резко ~юзрастает, по зкспаненциальному закону, с уменьшением высоты барьера гг!О) — Б и его ширины гп', гле 1' — граница области классического лвижениа.
Глава 21. Колебания многоитомпых молекул Инверсионные спектры удалось наблюдать в микроволновой области спектра и для дейтерозамещенных аммиака — как для молекулы !ЧРз, обладающей той же симметрией, что и молекула ХНз, так и для менее симметричных молекул )ЧНз0 и ХНРз. Величина расщепления быстро убывает с увеличением числа атомов 0 и составляет 12 182 МГц у ХНзР, 5 11! МГц у 1ЧНРз и 1600 МГц у (ЧРз.' О см -10000 -20000 -30000 Частота инверсии определяется приближенной формузгой (303) -40000 -50000 — — — — 2м!гз>-~!а), Нз ь» !г 4х / ~ ь/ -40000 -45000 Рис. 21Л7.
Потенциальная энергия молекулы !ЧНз как функция расстояния атома !Ч от плоскости атомов Н: вверху — общий вид кривой; внизу — нижняя часть кривой и глубокие уровни энергии где кз — частота колебаний около положений равновесия 1 = ж!е, М вЂ” приведенная масса, Е— энергия рассматриваемого колебательного уровня, а интегрирование производится от 1 = 0 до значения 1 = !', при котором потенциальная энергия -50000 (Г(!) = Е.
С увеличением ширины барьера 21' — 1,0 0 и его высоты У(0) — Е по отношению к уровню Е интеграл, стоящий в показателе, увеличивается, а вероятность прохождения через барьер и частота инверсии при этом уменьшаются по эксвоненциальному закону. ПРи пеРеходе от !ЧНз к дейтеРозамещенным увеличивается приведенная масса М и умень- 1 шается колебательная энергия Е (как гм ср. (20.!21) ), что приводит к увеличению интеграла и к резкому уменьшению частоты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
