1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 160
Текст из файла (страница 160)
Тем самым задача полностью решена. Описанный метод решения задачи о валентных колебаниях линейной трех- атомной молекулы, основанный на ввелении коэффициентов полного взаимодействия Ра„, может быть обобщен и на общий случай любых малых колебаний молекулы с г колебательными степенями свободы. В естественных координатах х? дифференциальные уравнения движения записываются в виде Глава 21. Колебания многоатомнык молекул 628 ()' Подстановка частот ш()) в систему уравнений (2!.91) приводит к соответствующим значениям амплитуд 9)о ((то .. 9го (г) (г) (0 (2! .94) определяющим форму данного нормального колебания.
Таким образом, второй этап решения механической задачи о нормальных колебаниях молекулы состоит в решении векового уравнения г-й степени (21.92) для нахождения частот колебаний и в решении системы и линейных однородных уравнений (21.9!) для нахожления формы колебаний. Для решения первого этапа задачи — составления векового уравнения (21.92) — необходимо найти коэффициенты полного взаимодействия Рх„по формуле Рхл = ~Х,Аллан» (и = 1,2,...,г). (21.95) л=г Входящие в формулу (21.95) кинематические коэффициенты Ахр определяются по общим формулам, рассматриваемым более подробно в следующем параграфе, и могут быть найдены в численном виде для молекулы с известными массами атомов и с известными параметрами (значениями расстояний и углов) равновесной конфигурации.
Входящие в формулу (21.95) динамические коэффициенты )сл, — силовые постоянные — в принципе могут быть найдены путем квантовомеханического расчета. Однако даже для самых простых молекул квантовомеханический метод приводит к весьма сложным вычислениям и для определения силовых постоянных приходится пользоваться полуэмпирическими методами, основанными на опытных значениях частот колебаний. Задача численного расчета колебаний некоторой молекулы может быть решена только в случае, если значения силовых постоянных уже найдены из данных для других молекул похожей структуры.
Если значения силовых постоянных для молекулы неизвестны, то нахождение коэффициентов полного взаимодействия сводится к умножению заданных в численном виде кинематических коэффициентов на силовые постоянные, рассматриваемые как неизвестные, подлежащие определению. Их значения должны быть подобраны так, чтобы вековое уравнение (21.92) давало при его решении частоты, совпадающие с найденными на опыте. К вопросу об определении значений силовых постоянных мы вернемся в дальнейшем (см.
гл. 23, с. 707). и 21.5. Коэффициенты кинематического взаимодействия и составление вековых уравнений Рассмотрим более подробно коэффициенты кинематического взаимодействия Алр и составление с их помощью вековых уравнений. Каждый коэффициент Ах„ определяет взаимное влияние координат жх и хл, т.е. различных связей и углов, которое зависит в общем случае как от масс атомов, так и от взаимного расположения этих связей и углов "'. Коэффициенты Ахр обладают двумя основными свойствами '"'. 1. Значение заданного коэффициента Ахр зависит только от характеристик связей и углов, изменения которых определяются координатами жх и хд, но не зависит от характеристик всех других связей и углов (изменение которых определяется г т) Мы будем говорить длн определенности о свнзях, однако все дальнейшее относится и к расстояниям между атомами, не связанными между собой валентными (химическими) силаии.
иг Си. 1551, т. (, гл. 5 и 6. В 21.5. Коэффициенты кинематичесного взаимодействия 629 Уц У„ Р'В = — + —, Рл' Ро3 (21.96) где рм и рв, — равновесные длины 1-й и 7'-й связей. Он лежит в плоскости угла 12 и при р„= ре, направлен по биссектрисе этою угла (см., например, пояснительный чертеж для взаимодействия угла с самим собой). координатами я„, где и Ф Л и р). Этим коэффициенты Ахл отличаются от коэффициентов Мхи в выражении для кинетической энергии (см. (21А3)), не обладающих таким свойством инвириантносгни.
В частности, в рассмотренном выше случае колебаний линейной трехатомной молекулы диагональные коэффициенты Ап и Ам для связей А — В и  — С зависят, согласно (21.73), только от масс двух атомов, образующих зту связь (Ап от Мд и Мв, Ам от Мв и Мс), а коэффициенты Мн и Мгм согласно (21.61), — от масс всех трех атомов (Мп зависит не только от Мд и Мв, но и от Мс, а Мм зависит не только от Ма и Мс, но и от Мд). 2. Отличны от нуля только коэффициен- А ты Ахю характеризующие кинематическое взаимодействие связей или углов, имеющих по край- у,с влв ней мере один общий атом, и в выражения 'лв В для этих коэффициентов входят массы лишь об- В Вкс щих атомов.
Например, для молекулы АВСО, у в изображенной на рис. 21.10, отличен от нуля коэффициент взаимодействия (двю ахс) связи  — А О с углом А —  — С, одну сторону которого образует Рис. 21.10. Молекула типа АВСГЗ эта связь, и в его выражение входят массы общих атомов А и В; также отличен от нуля коэффициент взаимодействия (дсо, ало) связи С вЂ” О с углом А —  — С, содержащий массу общего атома С. КоэФфициент взаимодействия (даю всо) связей  — А и С вЂ” О, не имеющих ни одного общего атома, равен нулю.
Сами значения коэффициентов, отличных от нуля, совершенно не зависят в силу их инвариантности от наличия в молекуле других связей и углов; например, наличие или отсутствие связи С вЂ” Р не влияет на значение коэффициента взаимодействия (двл, ало). Можно найти явный вид коэффициентов Ахл для различных комбинаций связей и углов. Для нециклических молекул получается одиннадцать комбинаций связей и углов (образованных соседними связями), лля которых коэффициенты Ахл отличны от нуля. Формулы для этих коэффициентов приведены в табл. 2!.!. В таблице даны также пояснительные чертежи для каждого случая; атомы, общие для взаимодействующих связей и углов, показаны сплошными кружками, остальные атомы светлыми кружками. Формулы даны в векторном виде, а в про- — е, созе, н стейших случаях также и в развернутой форме.
При этом введены следующие векторы, характе- г гле ризуюшие нормальную конфигурацию и показанные на пояснительных чертежах стрелками. !. Единичный вектор е;, направленный виолы-й связи. 2. Единичный вектор ~;., перпендикуляр- Рис.21,11, Введение векторов 7" ный к 1-й связи, лежащий в плоскости угла 17 и направленный от 1-й связи к 7'-й (рис. 21.11). 3. Вектор Таблица 21.1 Коэффициенты кинемвтического взаимодействия Пояснительный чертеж Вид взаимодействия (ф т) М! г) Мг (1 йг) (!т!, о!г) м (анагз) (д!,а!г] Взаимодействие связи с самой собой Взаимодействие двух связей Взаимодействие связи с углом, образованным этой связью Взаимодействие связи с углом, имеюшим один общий атом со связью Номера по порядку Взаимолействуюшие координаты е сг! Гю агз "' м е! ег ез 11з гз Значение коэффициента взаимодействия 1 1 М! Мг 1 1 — е,ег = — соз ры Мо Ма 1 1 — — е!Рг! —— — — ып рю Морг МаРг 1 — — е!я'гз л!га 1 — е!Угз МОРг Продоллсение гнаблейы 21.! г — Л''32 4.
— 2У12 4. — 2У21 = Мо М1Р1 М2Р2 Взаимодействие угла с самим собой Мо ! 1 Мо — й'32й'13 4. — У!У!3 М,рг (ам, а12) Взаимодействие углов, имеющих два обших атома 1 ! ~ !2313 ~ !32 !2 М2Р! МЗР! (ац,а1з) 1 — б'3гб 34 Мо (ам,аз4) 34 ! й 32434 Морг (а12 азо) Взаимодействие углов, имеюших один обшнй атом 10 1 212234 МоР1 Рэ (ам, аз») Обозначения: е» вЂ” единичный вектор ваоль связи Л; Р»н — единичный вектор в плоскости (ЛР), перепендикулярный 1 1 к связи Л,' Х» = — Р» -1- — у „»,' М вЂ” массы атомов; р» — длина связи; р» — угол между связями Л и Р. Рн и 112 132 аг М, е, 4~2 ег 132М 113 1 ап Е, 1 2 ( 3 Е, Мо 112 аг Мз 12 с 3 Е2 Мг~ Е2 Е2 Ез Е4 агг а34 (н ггг ! г — — — — — СОЗ Р12 Мо ~Р1 Рг Р1Рг ) МЗР1 Мгргг 632 Глава 2!.
Колебания многоатомньп молекул В формулы входят значения М! масс атомов, равновесные значения рм длин связей и произведения векторов ег, у;. и У;)ч которые могут быть выражены через равновесные значения дб углов между связями и равновесные значения длин связей. Вектор 7 )) выражается через единичные векторы е, и е, по формуле 1 у, = (е — е, сове, ). (21.97) ыпд, ') Действительно, прибавляя к вектору е! вектор -е, сокро (рис, 21.11), мы получаем вектор ллины яп Оо, перпендикулярный к е; и лежащий в плоскости угла 17', т, е. уо мадо = е, — е, созе;„ (21.98) откуда и получается (21.97).
С помощью формул (21.97) и (21.96) легко вычислить все произведения, в которые входят векторы 7) и л'о, учитывая углы между векторами еь т. е. между направлениями связей, лЛя равновесной конфигурации молекулы. Таблица 21.1 позволяет без труда находить значения коэффициентов Ал„ для конкретных случаев. Так, для линейной трехатомной молекулы значения коэффициентов Ац и А„(см.
(21.73)) для взаимодействий (9),)7!) и (дпдз) сразу находятся из таблицы, а значение коэффициента А)з для взаимодействия (д„дз) получается, если положить сов бы — — — 1 (е ! и ез в этом случае имеют противоположные направления). Вывод выражений для коэффициентов кинематического взаимодействия основан на непосредственном составлении уравнений движения, связывающих ускорения йл с обобшенд17 ными силами Рл = — — в естественных колебательных координатах. дал В случае линейной трехатомной молекулы коэффициенты определяются по этому методу следующим образом.
Уравнение движения атомов А, В и С (см. рис. 21.9, с. 623) имеют вид ди, д77 дту МАлл = РА =, Мвйв = Рв =, Мсяс = Рс = (21.99) дел длв дхс Потенциавьнав энеРгиЯ Явлаетса фУнкцией кооРдинат 9, = хв — хл и 9) —— хс — лв (см. (21.58) и (21.59)), т.е. !7(9)) 9)) = бг(вв — лА, лс — хв), причем для лальнейшего нет необходимости выписывать явное выражение (21.58). Рассматривая П как сложную функцию, имеем д17 д9) д77 09, д*х д9,' дП д9) дП ддл д77 д17 + 09, д9,' (21.100) д9, дав д9) дав д77 ддл дУ д9, две д9,' /! 1~ди ! ди Ч)=йв — ВА= — ( + ) + — — ) МА Мв д9, Мв 09) 1 д17 1) 1 1 'тдП 9) = йс — ав = — — — ( — + — ) —. Мв д9~ ( Мв Мс) д9) (21.102) дП дал д17 двв дП дхс что дает систему уравнений д17 МАВА = д9) ' Деля эти уравнения на МА, Мв и а из третьего второе, получим дП дП дП Ма*в = — + ) Мсяс = (21.10!) д9, д9)' ддл ' Мс соответственно и вычитая из второго уравнения первое, 8 21.5.
Коэффициенты кинематического взаимодействия 633 (2!.!03) где т; — смещение из положения равновесия»-го атома, а .Е», — векторы, определяемые заданием равновесной конфигурации. В частности, изменение длины связи двух атомов А и В равно л)л = ел(тВ гА) = еАВ(гВ гА) (21.104) (см. рис. 21.12; проекция малого смещения тв — т* считается совпадающей, ввиду малости угла поворота связи, с величиной этого смешения), а изменение ал угла  — А — С между двумя сввзямн А — В и А — С равно а„= + (т» тв)7 во (т» тс)зев (21.105) Р»а РАс (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
