1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 155
Текст из файла (страница 155)
20 !,,!и Глава 21. Колебания многоатомных молекул 610 о Ро Ро Уо Н ' Н Н Рнс.21.3. Форма колебаний молекулы Нтфс а — равновесная конфигурация; б — полносимметрнчное колебание с одновременным изменением длин связей н угла В случае более сложной молекулы дело обстоит аналогично.
Когда молекула совершает колебания с определенной частотой, в движении участвуют в принципе все атомы и одновременно изменяются все связи и углы. Однако это не означает, что при всех колебаниях все атомы принимают существенное участие в общем движении и что одновременно значительно изменяются все колебательные координаты. Наоборот, очень часто колебание практически происходит в определенной части молекулы, а в некоторых предельных случаях сводится вообще к изменению лишь длины одной связи или величины лишь одного угла. Могут существовать колебания, в которые вовлечены все атомы, но при этом изменяются только длины связей (при неизменных углах) или же только величины углов (при неизменных длинах связей).
Рассмотрение формы колебаний позволяет произвести классификацию колебаний ло их форме. Прежде всего колебания можно разделить на валентные и деформационные. Валентными колебаниями называют колебания, при которых в основном изменяются длины связей, а углы между связями приближенно остаются неизменными. Таким образом, для валентных колебаний (21.18) Для молекулы воды валентным будет колебание, для которого 9, ф О, 9з ф О, а и О. Предельным является случай чисто валентных колебаний, для которых изменения углов между связями точно равны нулю. Такие случаи осушествляютоГо ся для некоторых колебаний молекул, обладающих определенной симметрией.
Например, для линейно ных молекул существуют линейные нормальные колебания, при которых атомы двигаются вдоль оси молекулы. Такие колебания (симметричные и антисимметричные) осуществляются у молекулы СОз (см. рис. 21.1). Другим примером чисто валентных колебаний являются полностью симметричные колебания молекулы метана СНо (симметрия Тд), при коогт торых все атомы одновременно колеблются относительно центрального атома вдоль тетраэдрических Чт осей третьего порядка (рис. 21.4); все четыре свяРнс.21.4.
Полноснммвтрнчное зи изменяются одинаковым образом, а углы между колебание молекулы СН4 связями остаются постоянными (равными 109 28', см. с. 503). Деформаиионными колебаниями называют колебания, при которых в основном изменяются углы между связями, а длины связей приближенно остаются неизменными. Таким образом, для деформационных колебаний дт' О, аг1,'! Ф О. (21. 19) 8 21.2. Классификация нормальных колебаний молекул по их форме 611 Рис. 21.5. Деформационноо колебание молекулы СОз 5! ! Если обозначить смешения атомов О относительно атома С, перпенаикулярные к оси молекулы, 2 х через у, то мина связи С вЂ” О равна р = „/р~ + уз ы ро (! + — !, т.е.
изменение ллины связи второю зро аорялка малости относительно у, и можно считать колебания чисто леформапионными. Для молекулы воды деформационным будет колебание, лля которого а~ - -О, щ яя О, о Ф О. Предельным является случай чисто деформаци- О О онных колебаний, для которых изменения длин связей точно равны нулю. Эти колебания, так же как и чисто валентные, осуществляются для молекул, обладающих определенной симметриеЙ.
В случае линейных молекул наряду с линейными колебар +а Уо пнями существуют колебания, при которых атомы С движутся перпендикулярно к оси молекулы. Примером может служить колебание молекулы СОз, при котором атом С и атомы О колеблются с противоположными фазами перпендикулярно к оси молекулы !рис. 2!.5). При этом изменяется угол между связями СО, а длины связей при малых колебаниях остаются неизменными". Действительное колебание молекулы может быть близко как к валентному, так и к деформационному.
Может также осуществляться промежуточный случай, когда одновременно велики и амплитуды !!хо изменения длин связей и амплитуды ояо изменений углов. Обычно все же удается приближенно разделить колебания молекулы на валентные н деформационные. Кроме классификации колебаний молекулы на валентныс и деформационные, очень важное значение имеет разделение колебаний по степени их локализации. Наряду с колебаниями всей молекулы как целого, могут иметь место колебания отдельных частей молекулы и колебания, локализованные на определенных связях или углах. Типичным примером нелокализованных колебаний всей молекулы как целого являются колебания углеродной цепи в молекулах углеводородов, в частности, колебания углеродного кольца, представляющего замкнутую цепь, в молекуле бензола.
Примером колебаний, локализованных в определенной части молекулы, могут служить колебания атомов, в основном атомов водорода, в группах СНз и СНз молекул углеводородов. Пример колебаний, локализованных на определенной связи, мы встречаем у органических молекул, содержащих одну двойную связь С=С. Изменения длины этой связи происходят в значительной степени независимо от изменений других связей и углов. Локализация колебаний в определенных частях молекулы или на определенной связи непосредственно зависит от соотношения между массами колеблющихся атомов. Когда между собой связаны два атома различной массы, то в колебаниях относительно общего центра тяжести участвует в основном легкий атом.
Это имеет место в очень важном случае связей С вЂ” Н в органических молекулах: масса атома водорода в 12 раз меньше массы атома углерода. Атом углерода практически остается в покое, а колеблется связанный с ним атом водорода. В группах СН, СНз и СНз валентные колебания атомов водорода относительно атома углерода являются внутренними колебаниями этих групп и мало влияют на связи атома углерода с другими, более тяжелыми атомами.
Изменения последних связей будут происходить в значительной степени независимо от изменений связей С вЂ” Н внутри групп, содержащих атомы водорода. Например, в молекуле этапа (см. рис. 18.5, с. 504) приближенно являются Глава 21. Колебания многоатомных молекул 612 независимыми колебания внутри групп СНз и колебание групп СНз, соединенных связью С вЂ” С, друг относительно друга.
Если между собой связаны атомы одинаковой массы, например, атомы углерода в углеродной цепи, то в изменении длины каждой связи участвуют оба образующих ее атома. Возникают колебания, охватывающие все атомы цепи. Существенную роль для классификации колебаний, наряду с соотношениями между массами колеблющихся атомов, играют и относительные величины сил, возникающих при изменениях длин различных связей и углов между ними; величина этик снл приближенно определяется соответствующими квазиупругими постоянными.
Для самой грубой оценки частот различных колебаний можно пользоваться формулами, аналогичными формуле (20.!9) для частоты гармонических колебаний двухатомной молекулы, (сл !'л = 2х 1М, (21.20) (21. 21) Изменение углов между связями происходит гораздо легче, чем изменение длин этих связей; силовая постоянная (с„ф для изменения углов мала по сравнению с силовой постоянной й для изменения длин связей (21.22) (Слеф )) Ввел. Обычно (с„ф,примерно в десять раз меньше, чем (с .
Например, в метане постоянная (с = )с„ф для изменения углов Н вЂ” С вЂ” Н почти в 12 раз меньше постоянной (с = и для изменения длин связей С вЂ” Н. В молекуле воды постоянная (с„ф для изменения угла Н вЂ” Π— Н в 11 раз меньше постоянной к, для изменения длины связи Π— Н. Для углеродной цепи отношение (с„ф и й, (для угла С вЂ” С вЂ” С и связи С вЂ” С) 7! равно— 12 В силу соотношения (21.21) частоты деформационных колебаний оказываются значительно меньше частот валентных колебаний связей, образующих эти углы. ь! Для угла У вЂ” Х вЂ” У между связями Х вЂ” У, образованными атомом Х с атомами У, при равновесном Мх значении этого угла, равном 90', в (2!.20) будет входить просто приведенная масса — двух атомов Х; 2 в других случаях (при р Р 90', а также для угла типа У вЂ” Х вЂ” 2, где У и 2 — различные атомы) Мл будет выражаться более сложным образом через массы атомов.
При этом при сравнении лл лля связей и для углов, исходя из соответствуюших значений йл и Мл, следует брать вместо угловых координат о линейные координаты реа (рс — равновесная длина связи), имеюшие размерность лпины. 7! Если брать значение постоянной йл,ф с учетом того, что обычно приводимое значение й (см, ниро, Рсн ! с.7!2) рассчитано не лля произвелення рост, а длн произведения рент, и поэтому ймв = й» ( †! Ргс 7 — ) = вддт ( йтРснт = — амфрсст, см примечание нас. 7!О; у — изменение угла С вЂ” С вЂ” С). где )сл — квазиупругая (силовая) постоянная, а Мл — приведенная масса атомов, образукппих данную связь (или аналогичная величина для атомов, образующих данный угол)".
Как следует из (21.20), соотношение частот, соответствующих различным связям и углам, будет зависеть от соотношения силовых постоянных и от соотношения приведенных масс: й 21.2. Классификация нормальных колебаний молекул по их форме 613 Для молекулы Н,Π— ' ш 0,43 (и„„ь — — 1 600 см, среднее значение и для снмметрнчилвв -! 3650+ 3 750 ных и антнснмметрнчных колебаний = 3 700 ем '),для молекулы СО, этоотно- 2 шенне равно 0,50, если брать частоту лдлентных симметричных колебаний ! 335 см ', н 0,23, если брать частоту валентных антиснмметрнчных колебаний 2 350 см ' (и„,е — — 667 см '). В важном случае молекул углеводородов частоты деформационных колебаний углов Н вЂ” С вЂ” Н, образованных двумя связями С вЂ” Н, примерно вдвое меньше, а частоты деформационных колебаний углов С вЂ” С вЂ” Н, образованных связью С вЂ” Н со связью С вЂ” С, примерно втрое меньше частот валентных колебаний С вЂ” Н. В этом случае целесообразно различать два типа деформационных колебаний С вЂ” Н— внутренние и внешние.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
