1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 150
Текст из файла (страница 150)
при строго линейном законе убывания первых разностей, для энергии диссоциации Р, экстраполяция дает значение 2 ие иэ Р, = — = 4х, 4х,и, Таким образом, Р, выражается чере шение квадрата и, к х,и„т. е. через величины, определяемые непосредственно нз опыта. 2575,7 8747,9 2679,9 юзд МЫ,О 2782Л 2995,9 »=1 юз,э 2855,9 (20.87) Рнс.20.7. Уровни энергии молекулы НС! Формулу (20.87) легко получить следующим образом пЗ. Границе днссоцнацнн будет, идзбще говоря, соответствовать дробное значение ш имеется последний возможный дискрет- ный уровень с» = » „„а следующий уровень с» = »„,„, + 1 будет отсутствовать.
Граница получается прн таком значения», прн котором Е, как функция» достигает максимума (рнс. 20.8; сплошными кружками показаны дискретные уровни, ле:кашне ниже границы, светлыми кружками — уровни с» >»„,„, + 1, даваемые формулой (20.83), но не суще- ствующие в действительности, так как онн соответствуют убыванию Е, с увеличением»).
Максимум Е„находится нэ условия 4Е, / — =и — 2их ~» „+ — ) 4 ' ''~~ 2) откуда получается значение» = » „для границы днссоцнацнн 1 и, ! (20.89) 2 2и,х, 2х, 127 !Оно определено дс нулевым линиям велес инфракрасного поглощения 0 — 1, 0 — 2, 0 — 3 н 0 — 4, см. ниже, с. 596. 'з) В литературе имеются угдерждендя о приближенном хэрэкюре формулы (20.87). прн строго квадратичном законе (20.83) ддд энергии этэ формула яддяетсэ точной, в частнссзн, при потенциальной энергии, вырэжаюсзейсд формулой Морзэ, см. ниже, с. 592. 590 Глава 20.
Колебания двухатомных молекул Подстановка 0, „в (20.83) дает ие нех ие """ 2х 4яе 4х, ' (20.90) т. е. 4юрмулу (20.87). о+1 о+— 1 2 Рис.20.8. Колебательная энергия как функция 0 Рис.20.9. Графическое определение энергии диссоциации При линейной зависимости (20.84) ордината а нулевой точке 0 + 1 = О, т.е. при 0 = — ! ! равна и,. В точке, лля которой ордината обращается в нуль, значение абсциссы 0+ ! = —.
ие 2хе Площадь равна — и, — = — = Р, в согласии с (20.87). 2 2я, 4х, В формулу (20.87) входит энергия диссоциации Р„отсчитываемая от энергии Е„= О, т.е. от минимума кривой потенциальной энергии. Реальную энергию диссоциации Ре следует отсчитывать от уровня е = О, для которого нулевая энергия равна 1 1 1 ге 1 Еа — — — и, — — и,х, = — и, ~1 — — х,~.
(20.91) Значение нулевой энергии (20.91) отличается от ее значения (20.24) для строго гар- 1 1 1 монических колебаний на малую величину — и,— х, = — и,х,. Отсчитывая энергию 2 2 4 диссоциации от уровня и = О, мы получаем 1 ге 1 Р~О Ре ЕО = Ре ие~! Хе 2 'ь, 2 (20.92) На рис. 20.4 показаны значения Ра и Р,. Для молекулы Нз их разница составляет 2 180 см ' = 0,270 эВ; лля большинства других молекул эта разница много меньше, однако при точных определениях энергии диссоциации ее следует обязательно учитывать.
Непосредственно из опыта определяется Ре, а значение Р, находится, согласно формуле (20.92), если известны и, и хе. Энергию диссоциации можно найти графически, построив зависимость ЬЕч„ь1 от о + 1 (рис. 20.9). Плошадь, ограниченная получающейся линией, дает энергию диссоциации. При справедливости формулы (20.83) график является прямой линией и соответствующая плошадь выражается формулой (20.87); при отступлениях от линейной зависимости (20.84) получаются иные значения энергии диссоциации. 591 в 20.4.
Ангармоничносгль колебаний Если отсчитывать энергию от уровня е = 0 (а не от минимума кривой потенциальной энергии), то формулу (20.83) можно записать в виде .Š— Ео = и, е+ -) — и,х,(е+ -) — — и, + — и,х, = и,(1 — х,)е — и,х,е или 2 Е. — Ео = иое — иохое (20.93) где (20.94) ио = ие(1 хс) = ис илес (20.95) иохо = Реже. Частоты переходов между соседними уровнями пол)пгаются равными 1~ ЬЕ„л,! —— ио 1 — 2хо е+ -) 2) (20.96) Формулам (20.93) и (20.96) соответствует выражение для энергии диссоциации Ро, аналогичное (20.87): ио ио 2 Ро = — = 4*о 4хоио (20.97) Формула (20.97) выводится совершенно так же, как и (20.87), — путем нахождения максимума выражения (20.93) как функции е.
3000 Определение энергии диссоциацин молекулы водорода 14) Легко убелиться, что ятя плошадь действительно равна (20.9!). Прп с 4 ! = О, согласно (2044), ! и,ли) ! ДЯ = и„в пРЯ с 4 — = О, саглвспо (20.96), гьй = вс. ЗаштРихованнаЯ плоШшгь Равна 2 2 2 2и, — и,в, 4 ', что я дает (20.9!). При графическом определении дЕп„„ энергии диссоциации 'нужно откладывать, согласно (20.96), 23Е,лч! как фун- 4000 1 кцию от е+ —. Площадь дает значе- 2 ние Ро. Мы получаем прежний график рис. 20.9, но только с отсчетом абсцис- 2000 1 сы, смещенным вправо на —; разница !О!к) 2' значений Р, и Ро выражается площадью, заштрихованной на графике'". 0 Для молекулы водорода график лля определения энергии диссоциации при- Рис.20.10.
веден на рис. 20.10. Действительный вид кривой ЬЕш„ь! показан на графике сплошной линией, а линейная экстраполяция — пунктиром. Заметное различие получается лишь вблизи границы диссоциации, у которой сплошная кривая загибается. Расчет по формуле (20.97) дает для энергии диссоциации молекулы Нз (ио = 4 280 см ', иохо = 125 см ) из 4 280 Ро= = =36640см ' =45 эВ, 4хоио 500 592 Глава 20.
Колебания двуха томных молекул $20.5. Построеиие коивык иотезщпальиой энергии ИО ОИЫТИЫМ ДВИИЫМ Вид кривых потенциальной энергии для определенных электронных состоя- ний является важнейшей характеристикой этих состояний. Знание вида кривых существенно как для решения вопроса об интенсивностях колебательных полос в электронно-колебательных спектрах, так и в ряде других случаев. Теоретический расчет кривых потенциальной энергии является очень трудным, и поэтому весьма необходимы методы построения кривых потенциальной энергии по экспериментальным данным.
С этой целью был предложен ряд аналитических формул с определяемыми из опыта постоянными (сравнение различных формул см. [298]). Практически наиболее удобной формулой, обладающей притом рядом достоинств с теоретической точки зрения, является формула, предложенная Морзом (Могзе) [294[. Формула Морза содержит три постоянные и позволяет построить кривую потен- циальной энергии по данным лля энергии диссоциации Р„частоты колебаний и, и равновесного расстояния р,.
Она имеет следующий простой вид: У(р) =Р,[1 — е рф м1[ . (20.98) В формулу явно входят постоянные Р, и р„а постоянная )М г5 = 2ти, М2Р, (20.99) т.е. пропорциональна частоте колебаний и„а также зависит от Р, и приведенной массы молекулы М. Легко видеть, что кривая (20.98) правильно передает общий ход кривых потен- циальной энергии (см. рис. 17.2, с. 47!). Действительно, при р = р, У(р,) принимает минимальное значение, равное нулю; при всех других значениях, р ~ р„!7(р,) существенно положительно. Далее, при р — со е ~~~ н! — 0 и, следовательно, и !7(р) — Р,.
Наконец, при р = 0 !7(0) = Р,(1 — едм)г. При достаточно боль- ших 1ур„что всегда имеет место, ерн » 1 и У(0) » Р„т.е. левая ветвь кривой достигает таких значений, которые практически можно считать бесконечными. Около точки р = р, кривая приближенно имеет форму параболы, соответствующей при значении (20.99) постоянной 13 частоте колебаний и,. В самом деле, когда ~[3(р — р,)~ = [Зг7[ << 1, ЙЦр) [1 — (1 — )34)~ = Р,(3гдг = — М4т и о, т.е, является квадратичной функцией от о = р — р„совпадающей, ггг 2 6 согласно (20.2), с (20.3).
Именно из условия, что !7 = — 'кЧ = — М4т и,9 = р,)3 9, 2 2 и выбирается значение (20.99) постоянной 13. (20.100) в то время квк действительная энергия днссоциации равна 4,48 эВ, т. е. получается очень хорошее согласие. Однако в большинстве случаев расхождения значительно большие, и вычисленные значения обычно намного превышают действительные. Например, лля молекулы НС! (иа — — 2937 см ', таиа — — 5!,б см ') получается Ра — — 5,20 эВ, тогда как действительная энергия диссоциации равна 4,43 эВ, т.е. расхождение этих значений составляет почти 20%.
В 20.5. Построение кривых потенциальной энергии по опытньач даннылг 593 Замечательным свойством формулы Морза является то, что при строгом решении квантовомеханической задачи с потенциальной энергией (20.98) в точности получается двухчленная формула (20.83) для энергии колебаний, где и, определяется и, формулой (20.99), а и,х, = — ' в согласии с (20.87). 4Р, Давая правильный результат вблизи Р = р, и на бесконечности, в промежуточной области формула Морза представляет интерполяционную формулу, притом такую, которая точно приводит к двухчленному выражению для энергии колебаний. Если двухчленная формула является хорошим приближением к действительности, то формула Морза дает и правильное значение постоянной х„связанной с ангармоничностью колебаний. На рис.
20.4 полная кривая потенциальной энергии для молекулы водорода построена по формуле Морза (пунктир). Следует иметь в виду, что из того факта, что при заданном виде потенциальной кривой получаются правильные значения энергии колебательных уровней, еще ие следует правильность исходной кривой У(р). Как показали Пещль и Теллер [295), те же уровни энергии получаются лля кривых, в одинаковой степени расширяющихся при увеличении энергии, но дефор- а б мированных в горизонтальном на- рис.20.11. деформации кривой потенциальной правлении (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
