1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 151
Текст из файла (страница 151)
20.! 1, а и б). Для та- эивргии: а — первоначальная кривая; кнх кривых разность р„... — р„, Рас- б — деформированная кривая стояний между ядрами лля поворотных точек классического движения р„, и р„„„ одинакова. Если заданы положения уровней энергии, то кривая потенциальной энергии определяется лишь с точностью до сдвига в горизонтальном направлении. Для однозначного определения вила кривой потенциальной энергии нужны дополнительные данные. Такими данными могут служить сведения о среднем расстоянии межау ялрами, получаемые нз значений вращательных постоянных для соответствующих колебательных уровней.
Согласно (19.24) н (19.28), вращательная постоянная двухатомной молекулы равна 7!~ В= (20.10!) 8кгМрз ' гле р — расстояние между ядрами. Для колеблющейся молекулы значение вращательной постоянной нужно усреднить по колебательному движению (20.!02) 1 В (20.102) входит среднее значение — для уровня с заданным е, которое, очевидно, находится Рз в пределах 1 ! ! 2 ! 2 (20.103) Р а Р Рюы Это среднее значение может быть вычислено как на основе классических представлений, так я квантовомеханически (ср. (!7.77)). Чем сильней сдвинута кривая потенциальной энергии вправо при том же р = р, и той ! ке разности р„,„, — Р„„„, тем, очевилно, меньше будет срелнее значение — и значение Р постоянной В,.
Глава 20. Колебания двухатомных молекул 594 Ридберг и Клейн дали конкретный метод построения кривых потенциальной энергии по экспериментальным значениям колебательных уровней энергии Е, и вращательных постоянных В, (296). В этом методе, являю!цемся полуклассическим, для колебательного движения применяется условие квантования (6.35), причем целое число и заменяется полуцелым числом 1 е+ — (е = О, 1, 2,... ). Для изменения расстояния р между ядрами получаем условие 2 (20.104) Выражая импульс рр — — шр при помощи соотношения Е = т(р,)+и(р) = — — '+77(р) 1 р', (20.105) через полную энергию и функцию 27(р), найдем (20.106) В (20.106) для полной энергии берутся значения Е„.
Соотношению (20.106) должна удовлетворять искомая функция !Г(р), Другое соотношение для функции 77(р) получается из усло/!х 8язЫ вия (20.102), если выразить ( — )е = В, через ń— !7(р), что можно сделать, рз) 62 представляя это среднее в виде (20.107) гле г — период колебаний, равный, 1 ам(е. — г( В (20.108) 9 20.6. Колебательно-вращательные спектры двухатомных молекул Рассмотрим теперь колебательно-вращательные спектры двухатомных молекул.
Этими спектрами в инфракрасной области обладают молекулы симметрии С „, состоящие из неодинаковых атомов и имеющие дипольный момент (см. б !8.6, табл. 18.1), и при комбинационном рассеянии все двухатомныс молекулы (как симметрии С,,„так и симметрии Р~ь)- С помощью рационального введения вспомогательных функций можно дать удобную схему посяедовательного нахождения значений !7(р), соответствующих е = О, 1, 2,...
и удовлетворяющих условиям (20.106) и (20.107), что и было сделано Клейном (см. также [297]). Метод Ридберга — Клейна позволяет построить действительный вид кривой потенциальной энергии для области значений квантового числа е, лля которой известны из опыта как величины Е„так и величины В„. Результаты применения этого метода к молекуле водорода показаны на рис.
20.4: сплошная кривая построена по методу Ридбергв — Клейна. Значительные отклонения кривой Морза от кривой Ридберш — Клейна получаются лишь вблизи границы диссоциации, когда даухчленная бюрмула, как показывает рис. 20.10, уже становится неприменимой. Достоинством метода Ридберга — Клейна является возможность определения хода кривой на отдельных участках независимо ог каких-либо предположений о кривой в целом.
8 20.6. Колебательно-вращательные спектры двухатомных молекул 595 Е = Е„+ В'„'уь(Уь + 1) (нижний уровень), Е = Е„+ В,'Х (Х + 1) (верхний уровень). (20.109) (20.! 10) При этом Е," и Е'„будут определяться формулами типа (20.83), которые мы не будем выписывать в явном виде. Для врашательной энергии мы ограничиваемся первым членом типа Вд(7+ 1) в обшей формуле (19.38). Связь врашения и колебания учитывается в формулах (20.109) и (20.110) тем, что врашательная постоянная В„ является функцией колебательного квантового числа о.
С хорошей степенью при- ближения (20.!! 1) где а, — постоянная, отношение которой к В„как показывает опыт, порядка РХ постоянной х = — (см. 820.4, с. 586) и не превышает нескольких сотых. Например, для молекулы НС1 значения врашательных постоянных уровней о = 0 и о = 1 равны Вь —— !0,440 см ' и В! — — 10,137 см ', что соответствует величине а а = 0,303 см; отношение — равно 0,030.
Постоянная я для НС! равна 0,0172 В (см. с. 589). В силу (20.111) вращательная постоянная убывает по линейному закону с увеличением о. С физической точки зрения это связано с тем, что для колеблюшейся молекулы должен увеличиваться момент инерции вследствие ослабления связи между атомами и увеличения среднего расстояния между ними, и соответственно должна уменьшаться, согласно (19.24), вращательная постоянная. С увеличением колебательной энергии и ослаблением связи между атомами увеличивается асимметрия кривой потенциальной энергии, опрелеляемая в первую очередь кубическим з ! членом а9 (см. текст на с. 587 и рис. 20.6).
При усреднении величины — по колебательному Р движению (см. (20.! 02)) с увеличением е все большую роль булут играть большие значения р, 1 что приволит к уменьшению среднего значения — и, следовательно, к уменьшению В. р' формула (20.111) полтаержлается и приближенным кваитовомехаиическим расчетом [49). Постоянная о, тем больше, чем больше постоянная а, определяющая асимметрию кривой потенциальной энергии. Переходы между колебательными уровнями сопровождаются, как правило, одновременными изменениями вращательной энергии (ср. 8 17.1, с.
466). Это и приводит к возникновению колебательно-вращательных спектров. Так как изменения вращательной энергии, как правило, малы по сравнению с изменениями колебательной энергии, то в спектрах получаются полосы, соответствующие опрелеленному колебательному переходу, структура которых обусловлена вращательными переходами, — колебательно-врашательные полосы.
При исследованиях с малой дисперсией каждая полоса наблюдается в виде широкой линии, которая при увеличении дисперсии распадается на ряд отдельных линий, соответствующих отдельным врашательным переходам. Изменение энергии при отдельном переходе можно представить, как обычно, в виде гзЕ = Е' — Е", где Е' — энергия верхнего уровня, а Е" — энергия нижнего уровня. Каждая из них является суммой колебательной и врашательной энергий, и мы можем записать: 596 Глава 20.
Колебания двухатомных молекул Следует отметить, что для чисто гармонических колебаний постоянная а, отрицательна. 1 Действительно, прн усреднении величины —, согласно наглядным представлениям, равной ,г' 1 ! (20.112) рг (р, + д« а(п 21гыг)г 1 1 1 ! и меняюшейся ст — = ло— ,, большую роль будут играть члены Р н«(Р 9«) Рм ««(Ре + 9«) с р < р„чем члены с р ) р„и в результате В будет возрастать с увеличением амплитуды колебаний д», т. е. с увеличением ш Однако в силу асимметрии кривой потенциааьной зиергии (Р „, — р, ) р, — Р„,) роль членов с р ) р, настолько возрастает, что в конечном результате, как правило, В уменьшается с увеличением ы, т.е.
постоянная а положительна. Согласно (20.! 09) и (20.! 10), Š— Е' = ń— Е„+ В„Л (Л + 1) — В„Л (Лг + 1). (20.113) Разность Е, '— Еп определяет частоту ипг чисто колебательного перехода, который получился бы при Л' = Лы = О, т. е, частоту «нулевой линии» В силу запрета переходов 0 — 0 (даже при правиле отбора гьЛ = О, см. (4.160), а также (4.16!)) нулевая линия не может наблюдаться, и ее положение определяют расчетом.
Вследствие того, что Е„'— Е„'»ВЛ'(Л +1) — В Л (Л +1) (20.114) (ср. (17.5)), положение полосы в спектре определяется положением нулевой линии. Для чисто гармонических колебаний, как мы видели выше (см. (20.32)), имеет место правило отбора Ьи = х1, следовательно, в' — о ' = 1.
В силу ангармоничности оказываются возможными переходы, для которых о' — оы = й. Частота колебательного перехода (нулевой линии), для которого о' — ьл = й, равна, согласно (20.83), ;г ;г — — — =у!, —,*,(2 -';у -'; ч1, ыа ы!з что при й =! дает прежнюю формулу (20.84). Наиболее важны обычно наблюдаемые в поглощении и при комбинационном рассеянии переходы между нулевым колебательным уровнем (в ' = 0) и возбужденными колебательными уровнями (о' = 1, 2, 3,... ).
Для них го„= ЬЕе» вЂ” — й(и, — и,х,(й+ 1)~. (20.116) Наряду с переходом 0 — ! с основной частотой ие ~ = г»Еа1 = и«2и«х«~ (20.!! 7) при ангармонических колебаниях будут появляться первый обертон (й = 2) с частотой г'о,г = (зЕо,г = 2(и, — Зи,х,), (20.118) второй обертон (й = 3) с частотой г'о,г = гзЕа,г = 3(и, — 4и,х,) (20.! 19) и т.д. Благодаря отличию, в обшем случае, х, от нуля, частоты обертонов не являются точно целыми кратными основной частоты 0 — 1 и, как правило (в обычном й 20.6. Колебательно-враи!ательные спектры двухатомных молекул 597 случае х, > 0), будут несколько меньше, чем йиа и Интенсивность обертонов быстро убывает с увеличением о' = й, т.е, первый обертон значительно слабее основной частоты, второй обертон значительно слабее первого обертона и т.
д, Чем меньше ангармоничность, тем быстрее происходит это убывание интенсивности и, наоборот, при большой ангармоничности убывание становится более медленным и наблюдается большее число обертонов. В инфракрасных спектрах поглощения удается наблюдать несколько обертонов основной частоты. Например, дхя молекулы НС! наблюдаются полосы 0 — 1, 0 — 2, 0 — 3, 0 — 4 с быстро убывающими интенсивностями. Приведенная в предыдущем параграфе диаграмма рис.
20.7 построена по данным для нулевых линий этих полос. В спектрах комбинационного рассеяния обычно удается наблюдать для двухатомных молекул лишь переходы 0 — 1, а обертоны вследствие их малой интенсивности отсутствуют. При рассмотрении вопроса об интенсивности обертонов следует учитывать как механическую ангармоничность, связанную с отличием колебания молекулы от гармонического я определяющую отличие постоянной х, от нуля, так и злектрооптическую ангармоничность, связанную с нелинейной зависимостью диподьного момента и составляющих тензора поляризуемости от колебательной координаты, т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
