1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 149
Текст из файла (страница 149)
За последним уровнем (е = 14) следует граница диссоциации, выше которой находится непрерывная совокупность уровней. Как можно показать (см. [13! ), с 69), для одномерного движения при потенциальной энергии, изменяющейся на бесконечности по закону В У=А —— гп (20.65) Глава ле). Кааебания двухатомлых молекул и имевивмй предел А, бесюэнечное число уровней получается прн а < 2. Если лв > 2, т.е. потенивмльная энергия достаточно быстро стремится к пределу, то число уровней конечно; дискретный спектр обрывается на некотором уровне, расположенном на конечном расстоянии от предела, в то время как прн а < 2 имеютсв дискретные уровни, скаль угодно близкие к пределу '". Для двухатомной молекулы, днссоциируюшей обычно на нейтральные атомы, прм больших расстояниях между ядрами этих атомов будет иметь место взаимодействие двух нейтральных систем за счет ик взаимной поляризации (ван-дер-ваап ьсовы силы), юморое убывает пзрвзло быстрее, чем по закону (20.65) с а = 2 (см., наприме4в, 187а~, с.
384). Поэтому число колебательных уровней и получается конечным. Таким образом, конечность числа колебательных уровней двухатомной молекулы связана с быстрым приближением кривой потенциальной энергии к конечному предслУ при стРемлении Р = Ре + е7 к бесконечности. Рассмотрим теперь расположение колебательных уровней, принимая во внимание аналитическое выражение для ангармоничностн.
Приближенная формула лля колебательной энергии, учитывающая ангармонич ность, имеет вид '" (20.66) Е,=р о+ — — рх в+— 1т Она содержит наряду с основным членом, пропорциональным (р+-) и соответству- 2 юшим квадратичному члену в вьгражснии для потенциальной энергии, поправочный 1тз член, пропорциональный (в+ — ~ н обусловленный ангармоничностью. 2 Постоянная х характеризует ангармоничность и не превышает нескольких сотых, т.е.
не очень велика. Больше всего она для молекулы водорода Нз н некоторых гилрндов. Иля Нз она равна 0,0285. Формула (20.66) может быть выведена, если исходить нз разложения потенциальной энергии 0'(д) = е (р) в ряд, согласно формуле (17.28). Для не очень больших амплитуд, когда имеет смысл это разложение, ангармоничиость можно приближенно учесть, вводя в качестве поправочных членов к бйдй) = -'б0' (20.67) 2 кубический член и член четвертой степени относительно е7, которые можно записать в виде У'(д) = а4~+ бд~, (20.68) где (20.69) (20.70) 24 дрс 24 дал Кубический член а4 является нечетным относительно д — он меняет знак при из- 3 мененин знака 4 — и определяет асимметрию кривой потенциальной энергии. На рнс. 20.6 показано влияние этого члена; при отрицательном а в (20.68) кривая ~~~ Если прснсбрсгшь шириной уровней.
~ Мноиитель й иы в лвльнсйшси опусквси. 9 20.4. Ангармоничность колебаний 3 Л вЂ” Ь9а 2 2 (20.71) где Л«1, то Ь 4 — Л. 1 (20.72) — "9а 2 Однако в окончательном выражении для энергии обв эти члена дают, как можно показать квантовомеханическим расчетом, поправки одинакового порядка Л, пропорциональные (е+ 1/2) .
Рис. 20.6. Влияние кубического члена на форму кривой потенциальной анврпон Поправка порядка Л могла бы получиться ат усреднения члена о92. В первом приближении нужно брать его среднее значение, считая лщскеиие гармоническим. Олнако уоке с классической точки зрения, при усреднении по гармоническому колебательному лвижению, член а9 = а94 нп (ыг+ уг) как нечегиый обращается в нуль.
Этот же результат получается при применении квантовомеханического метода теории возмущений; поправка первого приближения к энергии, обусловленная членом а92, равна в силу его нечетности нулю: 4ХЕ4 ~ = (е(о9 (е) = о(е)9 )е) = О. (Э3.73) Таким образом, поправка к энергии порядка Л отсутствует.
Во втором приближении член а92 приводит к поправке, равной (е)о9 )е') (е (о9 )е),~- о (е)9 )е ) Ьо — ЕЕ ~-4 Е, — Е, (20.74) Поправка (20.74) пропорциональна о' и всегда отрицательна. Такую же по порядку величины поправку дает и член Ь94 в первом приблюкении теории возмущений; ь94 = (е1ь9 )е) = ь(е19 )е) (20.75) Знак поправки (20.75) определяется знаком постоянной Ь, так как 94 = (е19~!е) положительно. Следовательно, полная поправка к энергии 7ЛЕ4В порядка Л слагается из (20.74) и (20.75) и вычисление ее дает (см., например, (135), с. 94 и [55], т.
1, с. 558): а' — — 6643о е+ — бс, (20.76) где 7 27 4)о 3 43 с=- а — — — Ь-()о 2 и 2 ) (20.77) будет идти справа более полого, а слева более круто, чем парабола„что и должно иметь место для реальных потенциальных кривых (ср. рис. 20.4). Действнтелыш, о, как правило, отрицательно. Член четвертой степени является четным относмтевыю 9 и не меняет симметрии кривой. При Ь > 0 кривая будет идти в обе стороны круче, при Ь ( Π— в обе стороны более полого.
Может показаться, что член четвертой степени не нужно учитывать, поскольку в разложении он будет мал по сравнению с кубическим членом. Если отноше- ние Глава 20. Колебания двухотомных молекул 588 Пренебрегая махой аллитивной постоянной с, которая дает лищь небольшое смещение всех 1 колебательных уровней энергии (малое по сравнению с нулевой энергией — ие ), получим 2 поправку к энергии вила (20.78) -их и+в где (20.79) х = — а — Ьб!2е которая совпадает со вторым членом в формуле (20.66), причем постоянная х выралгена через коэффициенты а и Ь в (20.68). х ) 0 даже при положительном Ь, если только оно не очень велико; последнее за редкими исключениями и имеет место в действительности.
При учете членов более высоких степеней (9' и 9е) в разло:кении (17.28), а также поправок в следующих приближениях теории возмущений от членов а9' и Ьд", получится поправка к энергии ЬЕН! порялка Л' (поправка порядка Л~ обращается в нуль, подобно поправке порядка Л, как нечетная относительно 9), которая имеет вид (20.80) ид а+в где у (( х (( 1. В некоторых случаях эту поправку необходимо учитывать и пользоваться для определения положения колебательных уровней трехчленной формулой вместо двухчленной формулы (20.66). Следует при этом подчеркнуть, однако, что двухчленная формула типа (20.66) может получиться не только при приближенном учете членов ад' и Ь9' в разложении (17 88), но и если исходить из полной кривой потенциальной энергии типа, изображенного на рис.
17.2, при определенных предположениях о ее виде (см. ниже, 8 20.5, с. 593). Рассмотрим зависимость от е расстояний между последовательными уровнями энергии, вытекающую из двухчленной формулы (20.66). Мы имеем 7ЛЕ,иь! = Е„э! — Е„= и — 2их(и+ 1) = и[1 — 2х(я-~-1)]. (20.81) Разности энергий и частоты переходов в — в + 1 будут убывать линейно с увеличением в и для переходов 0 — 1, 1 — 2, 2 — 3 и т.д. Мы получаем ряд частот (20.82) и(1 — 2х), и(1 — 4х), и(1 — бх), не совпадающих друг с другом и убывающих по величине. При этом частота перехода 0 — 1 — основная частота колебаний молекулы, получаемая из опыта, — не будет совпадать с частотой гармонического осциллятора и, определяемой формулой (20.19). Обозначая постоянные и и х, входящие в формулу (20.66), в которой энергия отсчитывается от ее значения при р = р, (от минимума кривой потенциальной энергии), индексом е (от латинского слова ейц!!йзпшп — равновесие), мы запишем в виде (20.
83) Ее = ие в+ — — иех в+— 75!Е = ЬЕ„ег! — — и, (1 — 2х,(в+ 1Я. (20.84) Частота перехода 0 в 1 равна (20.85) ьо,! = ие(1 2хе) = ье 2иехе, т.е. меньше и, на удвоенную величину коэффициента при квадратичном члене в (20.83). 8 20.4.
Ангарманнчность колебаний Разности частот (20.82) последовательных переходов 252Е = 75Е„!, — !зЕ, ем (вторые разности) равны Ь2Е = 2и,х, (20.86) и остаются постоянными при условии справедливости исходной двухчленной формулы (20.83). Для ряда молекул действительно с хорошей степенью приближения первые разности (20.84) линейно убывают с увеличением», а вторые разности (20.86) остаются постоянными. Примером могут служить данные для мо- Е Ь,Е Ь7Е »=4 НШ2,7 лекулы НС!. Расположение уровней»=0,2,3,4 приведено на рис. 20.7'".
Справа указаны опытные данные для значений колебательных энергий (в см '), первые н вторые разности. Вторые разности практически постоянны и дают для 2х,з, значение Г03 см '. Согласно (20.85), мы получаем и, = ие з + 2х,и, = 2886 см ' + 103 см ' = 2989 см '. х, в этом случае получается равным 0,0172. Большой интерес представляет экстраполяция формулы (20.83) к границе диссоциации, соответствующей схождению колебательных уровней, т.е. обращению в нуль первой разности (20.84). При справедливости (20.83), т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
