1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 152
Текст из файла (страница 152)
с наличием членов с д~, д',... в разложениях (20.63) и (20.64). Засчет эдектрооптической ангармоничности обертоны могут появляться я в случае, когда механическая ангармоничность не играет роли и глубокие кодебатедьные уровни являются рааноотстоящими. Важную роль при изучении колебаний и колебательных спектров двухатомных молекул (как и при изучении колебаний и колебательных спектров любых молекул) играет нзотопаческий эффект. Частота колебаний и положения в спектре нулевых линий иш колебательных полос (см.
выше, с. 596) изменяются, при замещении в данной молекуле одного или обоих атомов, вследствие изменения приведенной массы молекулы. Для молекул, состоящих из различных изотопов тех же атомов, частоты колебаний и положения нулевых линий будут различны. Особенно важный случай представляет изотопическое замещение в случае водорода — дейтерированне, т.е.
замена атома Н атомом О, имеющим вдвое большую массу, что приводит к очень значительному изменению частот колебаний. Частота и, чисто гармонических колебаний, согласно (20.19), равна и, = Гà — г! — и обратно пропорциональна корню квадратному из приведенной мас2я'г М сы, т е. при увеличении массы вдвое уменьшается в ъ/2 = 1 41 раз. Формулу (20 115) дяя нулевых линий можно записать в виде ; гз иьь = Же Е»" = и»(о о ) — и»х» ~! о + — ) — ~ о + -) ~, (20.120) ) ~ )1 и так как второй член мал по сравнению с первым, то относительное изменение иьа при изотопическом замещении приблизительно такое же, как и относительное изменение частоты и,. Отношение р частот и, для двух изотопических молекул будет равно (20.121) Обозначив массы атомов в первой молекуле через М, и Мг, а во второй молекуле М1Мг ~ М1Мг через М,' и Мг, мы получим, учитывая, что М = и М' =...
общую М~ + Мг М,' + Мг Глава 20. Колебания деухатомных молекул 598 формулу МгМг М,'+ Мг (20.122) которая в случае изотопического замещения лишь одного из атомов (Мг — — М,') сводится к формуле М г М, +Мг Мг Мг + Мг (20.123) Для молекул гидридов типа ХН замещение атома Н атомом О, согласно (20.123), дает (Мг — — Мх, Мг = 1, Мг — — 2) !и,+2 2Мх+1 (20.125) где Мх — масса атома Х. Например, для молекул НС!'5 и ГЗС1~~ мы получаем П 37 ~л р = ~( — — = 0,717 — величину, близкую к предельному значению р = ту( — = 0,707, Ч2 36 'У( 2 к которому стремится р при увеличении Мх.
Этот результат понятен, так как при большой массе атома Х по сравнению с атомом водорода практически колеблется лишь последний '". Для случая, когда массы изотопов в противоположность случаю водорода мало отличаются друг от друга, изменение частот колебаний будет невелико, т.е. р будет мало отличатьсЯ от 1. В этом слУчае, полагаЯ М,' = М~ + Ьг, Мг = Мг + гдг, мы приближенно получим, согласно (20.122), г! 3 г!гг д 3 + гч г -1 — — + (20.! 26) 2М3 2Мг 2(М~ + Мг) ' т. е. относительное изменение частот порядка —. Например, для молекул С! С! г.'ь 35 37 М и С!3'С13" отношения частот их колебаний к частоте колебаний молекулы С!'5С135 2 2 1 4 4 ! будут равны 1 — — + — = 1 — — и ! — — + — = 1 — —, т.е.
эти частоты 70 140 70 70 140 35 1 отличаются друг от друга на — = 1,4%. При более точных расчетах изотопического 70 эффекта нужно пользоваться точными значениями атомных весов (в частности, деаствитедьно, ддя двух частиц, движушихся вокруг обшего центра тнжссти (задача двух тся), их д, м, расстояния я~ и дг от него находятся в отношении — = — н в тон жс отношении находятся нх Дг М~ СКОРОСтн С, Н Сг, т. С. ПРИ Мз (( М~ Сг гь Сн Для молекул НГ3 и !Уг мы, согласно (20.! 23) и (20.122), получим (полагая Мг = 2 для Н0 и М,' = Мг — — 2 для 273 при М~ = Мг = 1 для Нг) и(н'! Б и(о > Г! рно = „, = ~(( — = 0865 ро, = „= ~( =0707 (20124) 9 20.6. йолебательно-вращательные спектры двухатомныл молекул 599 Мн — — 1,008 и Мп = 2,0!4) и учитывать зависимость от массы второго члена в формуле (20.!20), которая будет иной, чем зависимость первого члена.
Постоянная х, 1 1 пропорциональна †, ар,х, пропорционально — : /м' М 1 1 Хе, Геехе (20.127) ьгМ' М Учет зависимости (20.!27) величин х, и и,х, от массы наиболее существен при сравнении колебаний молекул, содержащих водород и дейтерий, так как ангармоничность сказывается больше всего для колебаний таких молекул. Для основной частоты колебаний молекулы (частоты перехода 0 — 1), опрсдюгнемой формулой (20.117), мы получаем при учете зависимости постоянных еее и х, от массы /й 2е 2А и = и,(1 — 2х ) = 2л~/ — 1 1 — — ) )г м1, м)' (20.128) 2А где в соответствии с (20.127) введена постоянная А = х,тГМ.
Так как 2х, = мало, то (20.128) можно приближенно представить в виде ре! 2л =- 2 ( 4А) М" (20.129) где М =М 1Ч-— (20.130) — эффективная масса. Иначе говоря, можно по-прежнему считать колебания гармоническими, приближенно учитывая ангармоничность путем введения эффективной массы нлн, как ее называют, сяелмраеленической массы (20.!30). Метод спектроскопических масс (3! 1) оказывается полезным прн рассмотрении колебаний многоатомных молекул, содержащих связи С вЂ” Н и С вЂ” Р или связи других тяжелых атомов с атомами Н и Р (см. ниже, 9 21.7, с.
639). Необходимо отметить, что в случае моле- 2 М ! кул, состоящих из двух одинаковых атомов, изотопическое замещение может приводить к появлению инфракрасных спектров поглощения и испускания у молекул, имеющих симметрию Р ь и не обладающих дипольным моментом (см. 8!8.6. с. 527, а также начало параграфа). Если молекула состоит из изотопических атомов с разной массой, как, например, молекулы НР, С1"С!" и т.д., то колебание происходит несимметричным образом (см. рис. 20.!2нг) и возникает переменный днпольный момент, обусловливающий Рис.
20Л2. Несимметричное колебание для нэотопической молекулы 361 Этот рисунок соотаетствует случаю молекулы НР, для которой Мт = 2М| и т = — — вн где т 2 е т — смешения атомов Н и В. Этот результат может быть получен из формулы (20.79), если учесть, что нулевая ам плитуда колебаний еве, согласно (20.31), обратно пропорциональна ~/М; оба члена в скобках (20.79) 2 обратно пропорциональны массе. Тот же результат получается н из формулы (20.87): р, М' а Р от массы не зависит.
б00 Глава 20. Колебания двухатомных молекул 5 20.7. Вращательная структура колебательно-вращательных полос Вращательная структура колебательно-вращательных полос определяется двумя последними членами в формуле (20.113). Эту формулу мы запишем в виде  — Е =ищг+ВЛ(Л +!) — В Л (Л +1), (20.!3!) где ищ — частота нулевой линии, т.е. частота чисто колебательного перехода. Существенная разница по сравнению со случаем чисто вращательных спектров, когда возмолсные переходы определяются также разностями типа В'Л'(Л'+ 1)— В".Уп(.Ул + 1) (см. (19.27) и (19.36)), состоит в том, что В' и В" в формуле (20.131) относятся к различным колебательным состояниям, в то время как для чисто вращательных спектров они принадлежат одному и тому же колебательному состоянию. В последнем случае разница В' и В" определяется лишь наличием центробежного растяжения и для не слишком высоких вращательных уровней очень мала.
Отличие В' и Вв в формуле (20! 31), определяемое зависимостью (20!! 1) вращательной постоянной от колебательного квантового числа, более существенно'". Для колебательно-вращательных переходов, определяемых формулой (20.13!), необходимо рассматривать, в отличие от чисто вращательных переходов, не только положительные значения сдЛ = Л' — Л", но и отрицательные значения этой разности, а также значения, равные нулю (последние, однако, не во всех случаях). Для чисто вращательных переходов уровень, лежащий выше, всегда обладает и ббльшим значением Л (причем Л' — Лп = 1 для спектров поглощения и испускания и Л' — Лп = 2 для спектров комбинационного рассеяния).
Для колебательно-вращательных переходов вращательные уровни верхнего колебательного состояния лежат выше вращательных уровней нижнего колебательного состояния, даже когда Л' значительно меньше,У". Заданному значению Ы разности Л' — Лг' соответствует ряд переходов, отличающихся значениями Лп (следовательно, и значениями Л' = ЛЯ + слЛ). Совокупность линий, получающихся при таких переходах, принято называть ветвью соответствующей полосы. Эти ветви обозначают следующим образом: переходы схЛ =.У вЂ” Л = +2 переходы дЛ = .У вЂ”,У = +1 переходы ЬЛ =.У' — Л' = 0 переходы з3 Л = .У вЂ” Л = — 1 переходы льЛ = Л' — .Ув = — 2 Я-ветвь, В-ветвь, О-ветвь, Р-ветвь, О-ветвь.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
