1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 148
Текст из файла (страница 148)
при г = Рд = О, а для возбужденных состояний получается ряд максимумов, причем наибольшая вероятность получается вблизи поворотных точек классического движения. Чем больше э, тем ближе общий характер квантовомеханического распределения вероятности как функции колебательной координаты к соответствующему распределению, получающемуся на основе классической теории и приведенному на рис.20.2,а. Отличие состоит в том, что, согласно квантовой механике, вероятность отлична от нуля за пределами классического движения (хотя и быстро убывает), всегда остается конечной и при некоторых значениях координаты, определяемых положением узлов полиномов Эрмита, обращается в нуль. Важным свойством волновых функций гармонического осциллятора является их поведение по отношению к изменению знака колебательной координаты ф При изменении знака о на обратный функции с четным э не изменяются, а функции с нечетным е изменяют знак на обратный: Глава 20.
Колебания двухатамных молекул Легко найти матричные элементы д', где й — любое целое число. При четных й отличны от нуля матричные элементы (е)д )е), (е)д )е ж 2), (е)д )е ж 4), ..., (и)д )и ж й); при нечетном й — матричные элементы (и)д )е х 1), (е)д )и ж 3), (и(д')е ~ 5), ..., (е)д')е ~ й). Все остальные матрмчные элементы равны нулю". Отметим, что с помощью матричных элементов типа (и)дг)е') легко вычисляется добавочная энергия при рассмотрении ангармоническнх колебаний по методу теории возмущений (см. ниже, с.
587). Свойства матричных элементов координаты особенно существенны при разборе аащюса а правилах отбора и вероятностях переходов для гармонического осциллятора. Рассмотрим этот вопрос подробнее. Согласно (4.35) и (4.40), вероятность дипольных переходов между колебательными уровнями Е, и Е, равна б4 4 Зйс' (20.53) — матричный элемент лнпольного момента Р как функции от колебательной координаты д.
Беря днпольный момент в виде (20.35), мы получим 84 4 ге 2 Аьн = (о')д)ею) . (20.54) Так клкмахрнчный элемент координаты отличен от нуля только прн е' = ию+1 (Е, > Еы), то в непускании возможны лишь переходы 1 4 О, 2 1, 3 4 2,... Вероятности этих переходов, согласно (20.50) и (20.31), равны 84 4 3 2 ба, 4 3 2 83ггюге'2 Для перехода 1 - 0 мы получаем значение, совпадающее со значением Аю, соответствующим затуханзпо классического асннллятора (см.
(20.37)). Для переходов и + 1 — и вероятности А.ы „растут пронорннонааьно и + 1. Таким образом, А,4, „= Ае(в -1- 1), (20.56) и вероятности переходов 1 -4 О, 2 4 1, 3 4 2, ... относятся как 1: 2: 3: .... Версзятности поглощения и вынужденного испускания при переходах и — и+1 и е+1 — е, согласна (4.8), соответственно равны (колебательные состояния невырождены) ег 8егюге.г ге' 8яйег ЗМсг (в 41) = (и+1) = Ве(ю+ 1), (20.57) ЗйеМ где величина Ве, определяемая формулой (20.38), представляет вероятность вынужденных перекадов между уровнями е = 0 и е = 1.
Зная вероятности вынужденных переходов В,„, и Вт„„, мы могкем определить мощности поглощения и вынужденного испускания н сравнить результаты квантовой пюрии с резульщтами классической теории, которая, как мы подчеркивали в цредыдушен параграфе, приводит к формуле (20.39), где и — общее число поглошаюнлтх липолей. Согласно (5.2), мощности поглощения и выну;кденного испускания равны .2 Хр', ', =ЛюВ,„,,р(ю)п„=йоВар(е)я,(е-1-1) = п,р(в)(в+1) (20.58) 2!О матричных элементах гида (ю1дг)ю') и (ю)р !ю'), гле р — оператор импульса, см.
)55), том 1, с. 555. 9 20.3. Характеристика гармонического осциллятаря ы ~У'"»",~ = ЛиВ, юр(и)п„ы — — ЛиВор(и)м„,(е+ !) = — и, »р(и)(е+ 1). (20.59) Мощность поглощения (2058) даже прн е = О, т е. дпя перехода 6- 1, аглючаетси ат квагеического вырюкепня (20.39) тем, что в последнее вместо по — чиспа мааекул в состоаиин Ео— входит их полное число и. Однако фактическая мощность поглошеюш, обусловленная молекулмшп, находящимися в состоянии Е„, число которых равно и, (н может быль развичнмм, в звюгеимаегн аг условий возбухогения), будет равна .» ,» — В! „» = ЛиВор(и)п„(е+ 1) — ЛиВор(и)п„е = йиВор(и)а~ = Р(и)п о (2300) т.е.
энергия, поглощенная молекулами в состаииим Е, при иернмшах в — в+ 1, будет частично компенсироваться вынужденным непусканием молекул в том жа еастюнмпе Е„ прн перехолах е — е — 1'». Иначе говоря, приведенная вероятность поглощения В„е» вЂ” В, „, молекулами а состоянии Е дпя и:ех колебательных сосговинй апииикава н равна Во. Пенная приведенная мощность папмнцения а т 171~» = ~~» (У„,, — Г„, ) = ЛиВор(и) ~ и = ЬиВор(и)а = — р(и)п, (20.б!) -о -о что совпадает с классическим выражением (20.39).
Существенно, что 2 ' и„= и, иезаюоснмо от звсепенностей и, отлельных уровней. о=е Мы евшим, что результаты квюповой теории для мащпосги поглощения яоояаанна амяаднюю с результатами классической теории, если классическому оспплпншру еюнмтавпять не лва уровна, Ео н Е„а весь набор кавггговых уровней гармонического асмилпятора. Такое же совпапение, как показали Грнбкоаский, Апанасевич н Степанов, каторьмг ирппоаплежит даннмй выше вьпюд формулы (20.61), нмсет место н лля мошнаспо люмияесиеншпн прн стационарном рккиме и лля закона затухшнва люминесценции ~306). Следоватально, дпя гармонического осниллятора иьмется не только соответствие результатов кааесююской и квантовой теории, но и полное совпадение этих результатов.
Для случая комбинационного рмсеяния правила отбора, определяемме иер»ма»почвам нулю матричных элементов типа (17.139), булуг в предположении, что переменные саетаванюшне тензора поляризуемости имеют аид (Ж42), те»ке, что и лля случая лгшопьных перехепав в испускании и поглощении. Действительно, матричные элемсмгм этих составмпащия рщипо (),(')= '()9!'), () гт)')= (.)9!') (оохб2) и отличны от нуля лишь при т» в = в — е' = ж !. Для комбинационного рассеюоии с юагшюй ио — и, так же как дпя дипольного поглощения, возможны переходы О - 1, ! 2, 2- 3,..., а для комбинационного рассеяния с частотой вь + и, так же как дяя динааьпюмз непускания, возможны переходы ! -о О, 2 — 1, 3 -+ 2, ....
Веропнасти соответствуюшмх перевалов т е — е + ! и е 9 1 — е будут пропорциональны (е(9)е+ 1), т е. е + 1 (см. (29 50)). Мы до сих пор считали дипольный момент и папяризуемость в сагпвагстмю с (Л» 34) и (20.4!) линейными функциями колебательной координаты. Б общем случае авда пюнпимгь Р(9) =Во+ у 9+ — „, 9'+-- о,(9) = он+ — 9+ — 9 + ..., о»(9) = ам а — 9+ — 9'+..., о» При о = П вынужденное непускание аптчттвуег (Г»о,-~ = П). 584 Глава 20. Колебания двухатомяых молекул (4Р; г'оа, Х ГаогХ где коэффициенты при линейных членах гХ вЂ” ), ( — ~ и ( — ~ дают эффективный 49 а=о 49 д=а 49 е=» Рд заряд е' (который уже не обязательно будет совпадать с эффективным зарядом е' = — ) Ре и постоянные о',, а',.
При учете нелинейности липольного момента и поляризуемости (электрооптической ангармоничности) становятся возможными переходы с Ь» = 2,3,... (за счет членов с дг, 9г, ... ). Электрооптическую ангармоничность, приводящую к появлению в колебательных спектрах обертонов основных частот колебаний, естественно рассматривать вместе с вопросом об ангармоничности вообще, что и будет сделано в дальнейшем.
Укажем лишь, что, с точки зрения разделения движения в молекуле на электронное и колебательное, выражение (20.63) представляет результат усреднения липольного момента по электронной волновой функции (ср. (17.98)) и последующего разложения в ряд по степеням колебательной координаты, а выражении (20.64) образуются более сложным образом (что уже отмечалось на с.
497, см. подробнее гл. 23, с. 695). й20.4. Аигармоничность колебаний и схождение колебательных уровней к границе дисеоциации Ангармоничность колебаний, т.е. отличие колебательного движения от гармонического, определяется расхождением между реальной кривой потенциальной г энергии (7(д) и параболой У1~1(д) = — йд . Реальная кривая, близкая в своей нижней 2 части, вблизи минимума, к параболе, затем расширяется более быстро, чем парабола, и одна из ее ветвей, как мы видели в гл. 17 (см.
рис. 17.2, с. 471), приближается к конечному пределу. Это приводит к тому, что расстояния между последовательными колебательными уровнями не остаются постоянными, как для гармонического осциллятора, а постепенно уменьшаются, и получается картина, изображенная на рис. 20.4. Колебательные уровни постепенно сближаются — сходятся — по мере приближения к границе диссоциации. Рис. 20.4 относится к молекуле водорода Нгг аналогичная картина получается и для других молекул. Явление схождения колебательных уровней при увеличении величины колебательной энергии и при приближении этих уровней к границе диссоциации играет весьма важную роль в спектроскопии молекул, и мы его рассмотрим сначала качественно. Сближение колебательных уровней при приближении к границе диссоциации связано с тем общим свойством уровней энергии, что они располагаются тем теснее, чем в более широкой области происходит классическое движение, т.е.
чем шире потенциальная кривая. Для кривой, имеющей форму параболы, как мы видели в 9 20.2, получаются равноотстоящие уровни, расположенные тем реже, чем ~же эта парабола (рис. 20.5, а и б). Для кривой, близкой к параболе вблизи положения равновесия, но расширяющейся кверху быстрее, чем парабола, уровни будут постепенно сближаться. Если одна из ветвей кривой приближается к конечному пределу, т. е. ее ширина стремится к бесконечности при конечном значении энергии, как это имеет место для молекулы„то выше предела — за границей диссоциации — получается непрерывная совокупность уровней энергии, а вблизи границы диссоциации, с нижней ее стороны, происходит сгущение уровней (рис. 20.5, в). Весьма существен при этом закон приближения кривой к пределу, так как от характера этого закона зависит, получается ли вблизи границы бесконечное или конечное число уровней. Для одноэлектронного атома потенциальная энергия электрона убываег обратно пропорционально расстоянию г электрона от ядра 585 0 20.4.
Ангармоничность колебаний Е см 30000 20000 10ООО 0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 А Рис.20.4. Кривая потенциальной энергии и колебательные уровни дли молекулы водорода Рис.20.5. Расположение колебательных уровней энергии: а, б — длл гармонических колебаний; в — сгущение уровней к границе диссоциации; г — сгущение уровней для атома водорода к границе ионизации и вблизи границы ионизации получается бесконечное число уровней (рис. 20.5,г), 22Ет энергии которых определяются формулой (6.13), Е„= — —. пз В противоположность этому для молекул число колебательных уровней конечно; в частности, для молекулы водорода (рис. 20.4) получается всего лишь 15 уровней (е = О, 1, 2,..., 13, 14).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
