1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 145
Текст из файла (страница 145)
1$ Особым является случай 11 = О, тогда = 0 и возможны лишь сим- 11+ 1 метричные ядерные состояния. Так как при 1, = 0 полные состояния молекулы по отношению к перестановке одинаковых ядер симметричны, то осуществляются лишь симметричные вращательные состояния с Х = О, 2, 4,... "1. Для многоатомных молекул, обладающих симметрией и содержащих эквивалентные ядра, также можно определить статистические веса различных вращательных состояний (см. монографию Годнева (110], с.
212). Свойства симметрии вращательных волновых функций и статистические веса соответствующих врашательных уровней могут быть найдены при рассмотрении свойств полной волновой функции молекулы по отношению к перестановке эквивалентных одинаковых ядер. Полную волновую функцию мы представим в виде д. ° =д( р д ) =ф (*)47.
(р)д .(д)д-( ) (19.123) отличающемся от (17.66) добавлением множителя д„,(в), который зависит от спиновых коорлинат в ядер. Функция 177(х, р, д, в) симметрична относительно перестановки любых двух одинаковых ядер в случае ядер с целым 1 (1 = О, 1, 2,3,... ) и антисимметрична в случае 1 3 ядер с полуцелым 7 (! = —, —,... ). При симметричных функциях 777„,(х) и д„ш(р) зто 2' 2' определяет симметрию или антисимметрню произведения дм„я(д)д„„(в). При этом, если д„„,„симметрична, то 177„,„(д) и д„я(в) обладают одинаковой симметрией (обе симметричны или обе ан гисямметрнчны), а если 77„„„, антиснмметрична — противоположной симметрией.
Для любой линейной молекулы, как мы отмечали в конце 9 19.1 (см. с. 536), отражение в начале координат, с которым связано деление состояний молекулы на положительные и отрицательные, означает изменение направления оси молекулы на обратное. При этом 171 Дяя молекулы кисдародя 07 оснаянпя электронное состоянпе янтясиммятрияяп отяосятяяьпп 16 перестановки одинаковых ядер и поэтому, пяаборот, возможны лишь яптяспимятрячныя ярашатепьяыс состоянии (сяь к 77Я).
лекулярных спектрах водорода. В частности, в чисто вращательных спектрах комбинационного рассеяния (возможных для всех двухатомных молекул, в том числе лля молекул, состоящих из одинаковых атомов, см. $ 19.2, с. 539) с правилом отбора зз.7 = ~2 (см. (19.35)) линии, соответствующие переходам между четными уровнями 0 — 2, 2 — 4, 4 — 6,... будут менее интенсивны, чем линии, соответствующие переходам 1 — 3, 3 — 5, 5 — 7,..., в согласии с заселенностью уровней Глава ! 9. Вращение молекул и вращательные спектры 570 углы д и р, определяюшие ориентацию оси молекулы (см. рис, !9.!3), ! переходят в углы д' = я — д и р = 7 д д'=и-д !с+я; мы получаем сов!у = — созе, з!п д' = з!п д, е'" = — е'", и в резульр Ф+л тате врашательные волновые функции 9 „„(д), совпадающие с угловыми волновыми функциями уьн (д, !а) (см.
(6.44) и табл. 6.3, с. !80), сохраняют знак при четном У = ! 2 а ! б и меняют его при нечетном,7 = 1, т. е. являются соответственно порно.29.23. Отражение в начале координат: ложительнымн и отрицательными. а — исходные положения ядер; В рассматриваемом случае двухб — действие отражения в начале атомной молекулы с одинаковыми ядрами перестановка одинаковых ядер приводит к изменению направления оси молекулы на обратное, и положительные волновые функции симметричны относительно перестановки ядер, а отрицательные — антиснмметричны.
Таким обрезом, при четном 1 волновые функции 9, (д, р) симметричны, а прн нечетном У вЂ” антисиммстричны, как это указано в табл. з9.5. Ядерные волновые функции при спине югра 1' можно представить в виде Ф (а) = Хе;(а1)Х °;(аз), (!9. ! 24) где гп', и ш', — значения проекции спина, меняющиеся от 1' до -Х'. Мы имеем (21" + !)з функций; из них 21'+ ! функций Х = Хг (о,)Хг (аз) (ш' = 1', Т вЂ” !,..., — 1') являются симметричными, а из остальных функций можно составить (21'+ !)1' симметричных функций Х, = у(Хгт',("~)Хлч',(аг) 4- Хе,',(аз)Хзъ,',(а~)) (ш~ Ф шз) и (21'+ !)1 антисимметричных функций ! Х ', ', = ~-(Хюъ',(а~)Хг '(аг) Хе (аз)Хг ,'(а~)) (ш1 1 шг).
Всего имеем (2Х'+ !)1' антнсимметричных функций и (21'+ !) + (21'+ !)1' = (21'+ !)(1'+ !) (21'+ !)1' 1' симметричных, что дает отношение статистических весов,, = —,. В частном (2Р д !)(Р+ !) Рч- ! ! случае Х' = 0 имеем лишь одну симметричную функцию Ха а, а в частном случае 1' = —— 2 одну антисимметричную Х,, (1 = 1', — Ез = О, тт = 0) и три симметричных Х ы /2> /2 , ~ (1 = 1,' + Е, '= !, гпт = !, О, — !), ср. случай атома гелия, с. 284. В общем случае значениям 1 = 21', 21' — 2,... полного спина соответствуют симметричные функции, а значениям 1 = 21' — !, 21' — 3,...
— антисимметричные функции, в чем легко убедиться, выбирая из (21'+ !) функций (симметричных и антисимметричных) наборы 21+ 1 функций с заданным 1 н со значениями шт = ш', + шз, меняющимися от 1 до -1, начиная с набора 1= 21', например, при 1' = ! мы имеем левать функций Хьп Ха,о, Х-ь-~ Хью Хьо Хь-~ .. Х,+,, Х „что лает набор из пяти симметричных функций Хь~ Хьа Хо,о Хо, .. (1 = 2, тг = 2, !, О, — !, — 2), набор из трех антисиммсгричных функций Х, а, Х. , (1 = !, шг — — !,О, -!) и, наконец, симметричную функцию Х~, (1 = О, шт = 0).
ГЛАВА 20 КОЛЕБАНИЯ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ й 20.1. Колебания двухатомыых молекул как частный случай колебаний любых молекул Рассмотрение колебаний двухатомной молекулы, наряду с его значением для спектроскопии двухатомных молекул, очень важно для теории как простейший частный случай колебаний любых молекул. Колебания многоатомных молекул можно приближенно рассматривать как совокупность отдельных нормальных колебаний с различными частотами, каждое из которых состоит в периодическом изменении расположения ядер по отношению к их равновесной конфигурации и по своим характеристикам в большей или меньшей степени аналогично колебанию двухатомной молекулы, сводящемуся к периодическому изменению расстояния между ее ядрами. При этом с точки зрения симметрии все колебания многоатомной молекулы можно разделить на два основных класса — палносимзтешричпые и непаапосиммешричные.
Полносимметричными колебаниями называют такие колебания, при которых симметрия молекулы не нарушается, т.е. смещенные мгновенные конфигурации ядер обладают той же симметрией, что и равновесная конфигурация. Неполносимметричными колебаниями называют такие колебания, при которых симметрия смещенных мгновенных конфигураций ниже, чем симметрия равновесной конфигурации, т. е. такие колебания, при которых нарушается симметрия равновесной конфигурации. Симметричные многоатомные молекулы всегда обладают такими колебаниями. Легко привести конкретные примеры.
Для молекулы воды НтО полносимметричными являются симметричные колебания, при которых одинаковым образом изменяются длины связей Π— Н, а также может изменяться угол Н вЂ” Π— Н (рис. 20,1, а). О С О О ... О О О 1Ч О -Г"и-'эт С Рис.20.1. Полносимметричные и неполносимметричные колебания: а — симметричные колебания Н,О; б — антисимметричные колебания Н,О; в — симметричные колебания СОт, г — деформационные колебания СОт, д — колебания Оп е — колебания 1ЧО 572 Глава 20. Каэгвбаиия двухатамных молекул Неполносимметричными являются аитисимметричные кш2ебапия, при которых ллины связей Π— Н изменяются противоположным образом: в то время как одна связь удлиняется, другая укорачивается (рис.
20.1,6). В первом случае смещенная конфигурация остается равнобедренным треугольником и сохраняет симметрию С2„, во втором — она уже имеет иную х(хорму и обладает лишь симметрией С,. Зля молекулы углекислого газа СО2 полносимметричными колебаниями являются симметричные колебания атомов кислорода по отношению к атому углерола (рис. 20.1,в), а неполносимметричными — деформацианные колебания, перпендикулярные к оси молекулы (рис. 20.1, г).
В первом случае молекула при колебаниях остается линейной, сохраняя симметрию Р, 2„а во втором — изгибается и обладает лишь симметрией С2„. Колебания двухатомной молекулы не нарушают ее симметрии, как в случае молекулы, состоящей из двух олинаковых атомов и колеблющейся симметрично относительно центра, например, молекулы кислорода О2 (рис.
20,1, д), — так и в случае молекулы, состоящей из двух разных атомов и колеблющейся несимметричным образом, например, молекулы окиси азота )чО (рис. 20.1, е). В первом случае сохраняется симметрия Р д, во втором — симметрия С,. Колебания двухатомной молекулы являются, таким образом, полносимметричными колебаниями. Колебаниям двухатомных молекул наиболее аналогичны полносимметричные колебания многоатомных молекул. Следует отметить, что у лвухатомных молекул, состоящих из атомов двух изотопов одного и того же элемента (например О'ьОн или Хнын), колебания происходят несимметрично относительно их центра. В этом случае, строго говоря, центр симметрии вообще отсутствует н молекула в целом имеет симметрию С,. Олнако электронная оболочка молекулы с высокой степенью точности обладает симметрией Р ь (с центром симметрии).
При колебаниях симметрия электронной оболочки нарушается, и поэтому такие колебания в известной степени аналогичны неполносимметричным колебаниям многоатомных молекул. Колебания как двухатомных, так и многоатомных молекул при малых амплитудах с хорошей степенью приближения можно считать гармоническими. Такое приближение имеет широкую область применимости и играет при изучении колебаний молекул важную роль.
Поэтому рассмотрение колебаний, естественно, начинают со случая гармонических колебаний и лишь затем учитывают отступления от гармоничности — ангармоничность. В 20.2. Гармонические колебания двухатомной молекулы Как было показано в гл. 17, электронная энергия двухатомной молекулы, рассматриваемая как функция расстояния между ядрами р и играющая роль потенциальной энергии лля движения ядер, при расстояниях р, близких к равновесному р„ 2 имеет вил (17.32), ь)(д) = — йд, где 27 = р — рк — колебательная координата, а к 2 силовая пагтаяпиая, характеризующая квазиупругие силы, возникающие в молекуле при отклонениях ялер от их равновесных положении Кривая потенциальной энергии У(х7) представляет параболу (рис. 20.2,а), крутизна ветвей которой будет тем больше, чем больше силовая постоянная )2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
