1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 141
Текст из файла (страница 141)
Перпендикулярная к ней ось х, тоже лежащая в плоскости молекулы, является осью наименьшего момента инерции, а ось х, перпендикулярная к плоскости молекулы — осью наибольшего момента инерции (для молекулы воды, как плоской, 1, = 1, + 1х, см. (19.63) и (19.2)). В таблице 19.4 также приведены правила отбора для комбинационного рассеяния. уравнение, степень которого равна числу таких уровней. Например, при У = 3 мы имеем, согласно табл. !9 2, падва уровня симметрии ео, оо и ое и один уровень симметрии ее. Энергия последнего находится сразу, а энергии уровней остальных типов симметрии находятся путем решения трех квадратных уравнений, что и приводит к выражениям с квадратными корнями. Для больших 1 соответственно повышается и степень уравнений; так, для Х =- 7 получается 21+! = !5 уровней, значения энергий которых находятся путем решения олного уравнения третьей степени Ляя симметрии ее и трех уравнений четвертой степени лля других типов симметрии.
556 Глава 19. Вращение молекул и вращательные спектры Для диагональных составляющих тензора поляризуемости комбинируют уровни олииаковой симмегрии, а для недиагональных составляющих — уровни различной симметрии попарно, причем правила отбора для составляющих ам, а„и а„те же, что и для Р„Р, и Рг соответственно при дипольном излучении. Эти результаты сразу получаются, если рассмотреть элементы составляющих симметричного тензора (см. (17.139)), (ат)ь, = ( г)ггалггрг ггг (а,Р = а,ь, с), (19.92) учесть, что при поворотах С,, С, и С, диагональные составляюгцие а„, ан, а„не изме- Щ гп Щ няются (они преобразуются как а, Ь и с ), а недиагональные составляющие а,м а„и а„ г г преобразуются как Р„Р, и Рг (например, при повороте С,' вокруг оси о сохраняет знак а„, ьл цреобразующееся как Ьс, и меняют знак а„г и а„, преобразующиеся как аЬ и са).
Если главные оси инерции а, Ь, с молекулы одновременно являются и главными осями поляризуемости, что имеет место при достаточно высокой симметрии молекулы (лля групп симметрии Сгю Р, и Р,„), то а„= аи = а„= О и в комбинационном рассеянии комбинируют только вращательные уровни одной симметрии. Как и в ранее рассмотренных случаях, вращательные спектры поглощения и испускания могут иметьлишь молекулы с отличным от нуля дипольным моментом. Такими молекулами являются молекулы, обладающие симметрией Сг, Сг, С, и Сг,. Типичным н уже неоднократно приводившимся в качестве примера является случай молекулы воды НгО.
Молекулы с симметрией С„Рг, Сгь и Ргь, для которых дипольный момент равен нулю (см, табл, 18.1, с. 526), не имеют вращательных спектров поглощения и испускания, примером является молекула этилена СгНх (симметрия Ргь) Все молекулы типа асимметричного волчка могуг иметь чисто вращательные спектры комбинационного рассеяния, так как для них, подобно молекулам гиги симметричного волчка, тензор поляризуемости не сводится к скаляру (ср. б 19.5, с. 549).
Можно рассчитать лля молекул типа асимметричного волчка, имеющих отличный от нуля дипольный момент, относительные интенсивности вращательных линий (28б). Для высоких вращательных уровней молекул типа асимметричного волчка следует учитывать центробежное растяжение молекулы. Однако в отличие от случая молекул типа симметричного волчка оно приводит лишь к смещениям вращательных линий, а не к их расщеплению. В 19.7. Вращательные спектры и структура молекул В настоящее время накоплен очень большой экспериментальный материал по чисто вращательным спектрам. Изучены вращательные спектры поглощения ряда самых легких молекул, лежащие в далекой инфракрасной области, в частности, вращательный спектр молекулы воды, являющийся типичным спектром молекулы типа асимметричного волчка.
За последние годы исследованы вращательные спектры поглощения очень большого числа молекул, лежащие в микроволновой области спектра; метод микроволнового поглощения стал теперь основным методом изучения чисто вращательных спектров и позволил получить большое число данных о строении молекул, обладающих дипольным моментом. Этот метод обладает очень большой чувствительностью и чрезвычайно высокой точностью.
Микроволновое поглощение обычно изучается при помощи микроволновых спектрографов, состоящих из источника микроволнового излучения — клистрона, волновода, в который вводится исследуемое вещество в газообразном состоянии, и приемника излучения (кристаллического или теплового). Волновод является. 8 19.7. Вращательные спектры и структура молекул 557 таким образом, по~лощающим сосудом. Наиболее чувствительные микроволновые спектрографы позволяют обнаруживать коэффициенты поглощения к„(см. (5.98)) порядка 10 9. В микроволновых спектрографах можно достигнуть разрешающей и ь силы — порядка 10 и измерять частоты вращательных линий с относительной хзи точностью до!О ~.
Точность метода поглощения в далекой инфракрасной области значительно ниже. Современные спектрографы для этой области все же позволяют измерять частоты линий с относительной точностью порядка 10 4 [117[. Ограничением методов поглощения как в микроволновой области, так и в инфракрасной области является то, что эти методы применимы лишь к молекулам, обладающим дипольным моментом. Правда, для многоатомных молекул, не обладающих дипольным моментом в основном электронно-колебательном состоянии, такой момент может появляться в возбужденных колебательных состояниях (при колебаниях, нарушающих симметрию молекулы) [289]. Получающийся при колебаниях дипольный момент мал, но благодаря чувствительности методов микроволновой спектроскопии может быть обнаружен этими методами. Для некоторых молекул исследованы и вращательные спектры комбинационного рассеяния, которыми, как мы видели, мо1уг обладать все молекулы типа симметричного и асимметричного волчков (см.
с. 549 и 556). Следует отметить такие исследования, выполненные за последнее время канадскими учеными [290[. Важное значение изучения вращательных спектров состоит в том, что по полученным из опыта значениям вращательных постоянных можно определять размеры и форму молекул. Для простейших молекул можно найти все параметры нормальной конфигурации исследуемой молекулы.
Для двухатомных молекул по значению постоянной В с большой точностью определяется расстояние между ядрами. Для нелинейных симметричных трехатомных молекул типа ХУ1, подобных молекуле воды и являющихся асимметричными волчками, из значений трех постоянных А, В и С находятся два момента инерции 1, и 11 (1, = 1, + 1ь) и из них вычисляется расстояние Х вЂ” У и угол 1' — Х вЂ” 1'.
Например, для молекулы 801 (рис. !9.9, а) из изучения микроволнового спектра поглощения получаются значения вращательных постоянных (в нулевом колебательном состоянии): О О а ьЪ е ° Пь'49' О б О Ряс. 19.9. Нелинейные молекулы типа ХУ,: а — двуокись серы; б — озон Ао = 60778,79 МГц, Во =!0318,10 МГц, С = 8799,96 МГц. (19.93) Отсюда вычисляются значения моментов инерции и из них — зна- чения равновесных расстояний 8 — О и равновесного угла Π— 3 — О, равные рзо = 1,432 А, оозо = 119 32 (19.94) Ао =!06530,0 МГц В = 13349,1 МГц, Со =!1834,3 МГц, (1995) откуда находятся значения равновесных расстояний Π— О между центральным и крайними атомами О и равновесного угла Π— Π— О, равные роо = 1,278~0,003А, оооо = 116 50 +30~ (19.96) Для молекулы озона Оз (рис.!9.9,6), также из изучения микроволнового спектра поглощения, получаются значения 558 Глава 19.
Вращение молекул и вращательные спектры Отметим, что лля молекулы типа ХУ7 пря тех же значениях вращательных постоянных н моментов инерции возможны два значения угла а, одно соответствующее острому углу, а другое — тупому. Выбор между ними определяется тем, что лля молекул 507 н О3 (так же как и для молекулы Н,О, см. с. 555) ось симметрии является осью срелнего момента инерции, что возможно лишь при тупом угле. Лля нелинейных несимметричных трехатомных молекул типа Хус и для молекул, состоящих более чем из трех атомов, трех постоянных А, В и С недостаточно лля определения всех параметров равновесной конфигурации, однако число величин, находимых из опыта, можно увеличить, исследуя изотопические молекулы.
Изотопические молекулы обладают той же равновесной конфигурацией, но другим распределением масс и другими моментами инерции. При этом в случае несимметричного изотопического замещения меняются не только значения моментов инерции, но и ориентация главных осей инерции молекулы по отношению к ее равновесной конфигурации. 77 С1 С! С! С! О С! С! С1 С1ц д С1п Ряс. 19.10. Изотопические хпорзамещеиные метана: а — СН,С1,", б — СО7С1,"; в — СО,С1,"; г — СНОС!375; б — СН,С1 С1; в — СО С! С1, зс — СНОС! Примером могут служить тетраэдрические молекулы СНЗС1335, СОЗС1335, СО,С133', СНОС1,'5, СНЗС!"С!", СОЗС!35С1', СНОС!'5С!' (рис.
19.10). Равновесная конфигурация обладает симметрией Сз„, И дпя Первых трех МОлекуЛ, обладающих той же симметрией распределения масс, одна из главных осей инерции совпадает с осью Сз, а две другие лежат в плоскостях о„; для остальных молекул главные оси направлены иначе. При этом в молекулах СН ОС1335, СНЗС!35С!37, СОЗС!35С137 для распределения масс сохраняется плоскость симметрии (плоскость СОН для СНОС13 и плоскость СС135С137 для остальных двух молекул) и две главные оси лежат в этой плоскости, а третья к ней перпендикулярна; для самой несимметричной (по распределению масс) молекулы СНОС! С1 все три главные оси лежат вне плоскостей с „.
35 37 Изучение вращательного спектра этих молекул в микроволновой области позволило определить с большой точностью по 21 найденной из опыта вращательной постоянной (по три постоянные Аь, Вш Сь для каждой из семи изученных молекул) четыре параметра равновесной конфигурации: два расстояния С вЂ” Н и С вЂ” С! и два угла Н вЂ” С вЂ” Н и С1 — С вЂ” С1. Численные значения оказались равными; рсн = 17068+ 0,005 А, рсс7 = 1,7724 ~ 0,0005 А, ) (19.97) ансн = 112 0 ж 20', ас7сс7 = 111 47 + 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
