1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 142
Текст из файла (страница 142)
8 19.8. Действие внешних нолей на вращательные уровни и линии 559 В данном случае углы Н вЂ” С вЂ” Н и С! — С вЂ” С! несколько больше тетраэдрического угла 109'28', следовательно, углы Н вЂ” С вЂ” С! несколько меньше тетраэдрического угла. Это можно понять как результат некоторого притяжения электроположительного атома Н электроотрицательным атомом С!. Для многоатомных молекул точность определения расстояний между атомами из микроволновых вращательных спектров обычно составляет тысячные доли или одну-две сотые доли ангстрема, точность определения углов от одной-двух минут до нескольких десятков минут. С еше большей точностью, достигающей десятитысячных долей ангстрема, могут быть определены расстояния между атомами в случае двухатомных молекул.
Методы микроволновой спектроскопии не только дают возможность с большой точностью определять параметры равновесных конфигураций молекул и делать определенные заключения о расположении атомов в молекулах, но и позволяют, благодаря очень высокой разрешающей силе микроволновых спектрографов, исследовать расщепления вращательных линий и вращательных уровней. Эти расщепления могут быть связаны как с действием внешних электрических и магнитных полей (явление Штарка и явление Зеемана), так и с влиянием ядерных моментов (сверхтонкая структура).
Расщепления вращательных уровней в электрических и магнитных полях могут изучаться также непосредственно по методам электрического резонанса и магнитного резонанса в молекулярных пучках. Вопросы расщепления вращательных уровней мы рассмотрим в следующих параграфах. В 19.8. Действие внешних полей на вращательные уровни и вращательные линии Как мы видели, чисто вращательными спектрами поглощения обладают молекулы, имеющие отличный от нуля дипольный момент.
Для таких молекул существенную роль играет расщепление вращательных уровней молекулы во внешнем электрическом поле, т.е. явление Штарка на вращательных уровнях. В зависимости от типа молекулы имеет место линейное явление Штарка, пропорциональное напряженности электрического поля в или квадратичное явление Штарка, пропорциональное квадрату этой напряженности (см. 815.1, с.409). Для молекул типа симметричного волчка, обладающих дипольным моментом, и, следовательно, принадлежащих к точечным группам С,„или С„(п > 3), получается линейное расщепление вращательных уровней.
Для уровня с заданными значениями квантовых чисел 1 и К получал тсь в с гаггтствии со значениями гпз проекции вращательного момента .7 на направление электрического поля Г подуровни с энергиями РелК ЬЕзк,„, — — — — т,г (тз —— Х, .У вЂ” 1,..., —.У), 1(1+ 1) (19.98) где Р— величина дипольного момента молекулы.
Формула (19.98) легко получается из наглядных соображений, если учесть, что дипольный момент направлен по оси молекулы и, следовательно, параллелен составляющей вектора .7 по оси молекулы (рис. 19.11, а). При вращении молекулы вокруг Следует отметить, что возможны также расщепления вращательных уровней, связанные с взаимодействиями вращения с колебаниями и с электронным движением.
Эти расщепления мы сейчас рассматривать не будем и разберем их позже, — в главах, посвященных колебательным и электронным спектрам молекул. Глава !9. Вращение молекул и вращательные спектры Рис. !9Л1. Проекция днпояьного момента молекулы: а — для молекулы типа симметричного волчка; б — для линейной молекулы ,тг К гхЕ = — (РгМ) = — Р28 сов ту = — РгЯ вЂ” = — РЬ вЂ” глг (19,99) Тг и при замене .Т' на .У(.7 + 1) мы получаем (19.98) '" Для дипольных переходов У вЂ” Х+ 1 и К К (см. (!9.76)); мы получаем при ззптг = 0 (я-составляющие, дипольный момент перехода параллелен полю е) Кш,г бгя мз = гуЕзч.з «гяз ЛЕД«тз = 2РЯ .7(7 + 1)(.У + 2) (19.100) и при гхтз = +! (а-составляющие, дипольный момент перехода перпендикуля- рен к е) К(2птг х .7) бм, м,я~ = ЬЕгаз «зз и — 25Ез«ц, = Ргб .7(.7 + 1)(,У + 2) (19.!О!) Расстояния соседних подуровней (Ьптг — — 1) при К =,У равны, согласно (19.98), РЯ , наибольшие смешения линий при К =,7 и тг —— .У составляют, соглас- .7+! 2Рар;У 3РВ'.У но(!9.!00) и (!9.10!), и; ~аким образом, расщепления ' (,У + 1)(3г + 2) (.У + 1)(7 + 2) ' имеют порядок величины — и убывают как —.
При Р = 10 'в СГСЕ (! дебаю) .у ,у и ел = 1000 В/см мы получаем РА 10-~~ 1000 ! 3,3.!О-зв 0,0!7 ~ 500 — — эрг = — ' эрг = — ' см = — МГц, (19.102) .7 3ОО,У .7 У У т. е. расщепления весьма значительны даже при больших 7. В микроволновой 2)си -2 -3 области, при частоте и = ! см = 30 000 МГц, — имеет порядок !0 — !0 ' . и 'уз Формула (!9.93) яегко пояучастся квантовомсканически как среянес значение энергии возмугяения — (Рв') в состоянии с зааанными значениями з, «и язз. Х направления вектора Т дипольный момент дает проекцию Рг — — Р сов а = Р— на это .У направление. Энергия диполя с моментом Рг, направленным вдоль вектора .Т, в электрическом поле будет равна (см.
(15.3)) в 19.8. Действие внешних полей иа враи4ателыгые уровни и линии 561 Равенство нулю среднего значения дипольиою момента для невырсжденных состояний вытекает из того, что для атомной системы при отражении всех координат в начале (Е' = — Е, 9' = — В', Ь' — = — Ь) энергия Е, механический момент У и его проекция 3г не изменяются (причем механический момент с точки зрения наглядных представлений сохраняет свое направление, оператор ЛХр — — Ь.у не меняет знака), а дипсльный момент меяяепг звяк. Получается, при тех же Е, 3 и шю дипольный момент обратного знака, что невозможно, если состояние невырождеиное, ио может иметь место для вырожденных между собой состояний, отличающихся противоположными направлениями дипольного момента. Следует при этом учитывать, что дипсльный момент системы представляет среднее значение оператора дипольного момента Р = 2 , 'е,г; (см. (4.33)), которое для невырождеинсго состояния должно иметь вполне определенное значение.
Отметим, что из приведенного вывода, имеющего общий характер (см. (70], е. 128), вытекает, в применении к ядру с невырожденными (при заданных Е, 3 и шз) состояниями, равенство нулю электрического дипольного момента ядра. Тс же самое имеет место лля электрических моментов порядка 2, 2,..., 2 (! — нечетные) и для магнитных моментов 3 5 порядка 2г, 2",..., 2' (! — четное), так как соответствующие моменты меняют знак при отражении в начале координат, аналогично дипольному моменту (30). Таким образом, лля ядер возможны электрические моменты порядка 2 (! — четное) и магнитные моменты порядка 2 (! — нечетное). Мы получаем один из результатов, приведенный без доказательства в 6!6.1 (см.
с. 423). Для линейной молекулы квадратичное расщепление вращательных уровней энергии определяется формулой ЬЕг Р гы .7(,7+ 1) — 3т~~ В.т(.т + 1) 2(2.т - 1)(2.7 - 3)' (,7 > 0) Рг яг ЬЕоо = —— 6Е (Х = 0) (!9.103) Эта формула получается квантовомеханически вс втором приближении теории возмущений путем вычисления поправки к энергии (см. [70), с. 231) (!9.104) Для линейных молекул и для молекул типа асимметричного волчка (обладающих дипольным моментом и, следовательно, принадлежащих к точечным группам С „ и С,, Сг и Сг„соответственно) получается только квадратичное явление Штарка.
Это связано с тем, что среднее значение дипольного момента в неподвижной системе координат может быть отлично от нуля, как можно показать (см. ниже), только при наличии вырождения уровней энергии (помимо вырождения по тг). Для молекул типа симметричного волчка имеется вырождение по Х, благодаря чему среднее значение дипольного момента оказывается при Л ~ 0 отличным от нуля. Для линейных молекул и молекул типа асимметричного волчка вырождение по ХГ отсутствует, так как в первом случае Х = О, а во втором — вырождение снимается при переходе от предельных слузаев вытянутого и сплюснутого симметричных волчков к асимметричному волчку (см.
619.6, с. 55!). Согласно наглядным представлениям, средняя проекция дипольного момента вращающейся молекулы на любое направление в пространстве в обоих этих случаях равна нулю. Это сразу видно в случае линейной молекулы: при ее вращении, происходящем вокруг оси, перпендикулярной к оси молекулы (рис. 19.11, 6), среднее значение направленного по оси молекулы дипольного момента равно нулю.
562 Глава 19. Вращение молекул и вращательные спектры где Рг, л л — матричные элементы энергии днпольного момента, взятые по функциям состояний 17шг и Утл, причем в рассматриваемом случае Р =- 1 ж 1 и птг — — птг, т.е. сумма сводится к двум членам. Формулу (19.!03) можно приближенно получить и из наглядных соображений, рассматривая влияние электрического поля на вращающуюся молекулу (см. [70), с. 229 и (42), с. 252), которое прорв порционально малому отношению у = В.У(1 е 1) энергии молекулы в поле к энергии вращения Е,а„„вЂ”вЂ” ВХ(Х 9 1). Дополнительная энергия оказывается отличной от нуля и по порядку величины (Рл)' равна Рй Г = .
В частности, лля случая ВХ(1+ 1) вращения молекулы вокруг оси, перпендикулярной к полю е (рис. 19.12), что соответствует гп = О, дополнительная энергия получается за счет большей скорости вращения диполя при его ориентации в сторону поля, чем при противоположной ориентации (ср. рис. 19.12, а и б). Изменение механического момента Мр — 1ы равно моменту силы Рй соку (аг — угловая скорость молекулы с моментом инерции 1, а у — угол поворота диполя, являющийся функцией времени). Мы имеем ЛМ Лаг б! бт = 1 — = Рй соз !а. (19.105) ыа — угловая скорость в момент времени ! = О, Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
