1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 137
Текст из файла (страница 137)
), (19.45) 82 й~ где В = — = †, что совпадает с (19.23). 21 8я21' Таким образом, врашательные уровни молекулы типа сферического волчка определяются совершенно такой же формулой, как и врашател ьные уровни линейной молекулы. Однако имеется весьма сушественное различие в свойствах вращательных уровней в обоих случаях, а именно, в их степени вырождения. Это различие связано с числом степеней свободы.
Линейная молекула имеет две вращательные степени свободы, и для полной характеристики ее вращательного движения достаточно, как уже указывалось выше (см. с. 538), двух квантовых чисел Л и пзз, определяющих значения квадрата момента количества движения и проекции момента количества движения на одну из неподвижных в пространстве осей. Молекула типа симметричного волчка, как и любая нелинейная молекула, имеет три врашательные степени свободы, и для полной характеристики ее вращательного движения необходимо задание трех квантовых чисел. Третьил2 квантовым числом, характеризующим вращательное движение (наряду с квантовыми числами Л и тз, которые сохраняют свой смысл), для сферического волчка является квантовое число .К, определяющее значение проекции момента количества движения на одну из подвижных осей. Направление этой оси в рассматриваемом случае молекулы типа сферического волчка может быть выбрано произвольно; сушественно лишь, что эта ось закреплена в молекуле, т.
е. врашается вместе с молекулой. Проекция момента количества движения на подвижную ось, которую мы выберем за ось л, квантуется совершенно так же, как и проекция на неподвижную ось (например, на ось ~), а именно, (19.46) М,=йк, где К = Л, Л вЂ” 1,..., —.У, (19.47) т. е. принимает 2 У + 1 значений, соответствующих 2 У + 1 независимым состояниям.
Так как энергия от квантового числа К не зависит, то получается дополнительное вырождение уровней кратности 2Л+ 1. Это вырождение имеет место наряду с вырождением по тз кратности 2У+ 1. Общая степень вырождения по ягз и по К равна дз — — (2,У+ 1)(2.У+ 1) = (2Л+ 1) . (19.48) Для каждого значения Л возможны 2Л + 1 ориентации относительно неподвижных осей и 2Л+! ориентации относительно подвижных осей, что и приводит к(2Л+!) возможным состояниям, т.е.
к обшей степени вырождения (21+1)2. Глава 19. Вращение молекул и вращательные спектры 542 В соответствии с формулой (5.17) при степени вырождения (т.е. при статистическом весе) 93 — — (27+ 1) вращательных уровней, число молекул во вращательных г состояниях с заданным значением 7 будет определяться формулой Ез г Ву(7+1)~! пг =- (2Х+!) па ехр ~ — — ~ = (27+ 1) по ехр ~ — '[. (19.49) йт ') йт Сравнение с формулой (!9.32) показывает, что для молекул типа сферического волчка ббльшая доля молекул будет находиться на высоких вращательных уровнях, чем для линейных молекул (при тех же значениях вращательной постоянной В и температуры Т).
В табл. 19.1 сопоставлены значения с пистических весов вращательных уровней для линейных молекул и для молекул тиьз сферического волчка. Различие этих статистических весов существенно при термодинамических расчетах (см. [110[). Таблица 19.1 Статистические веса вращательных уровней для линейных молекул и для молекул типа сферического волчка l О 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1О ш,=ггЭ! шг = (23 э 11' 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 1 9 25 49 81 !2! 169 225 289 36! 441 Возможность характеристики молекулы рассматриваемого типа при помощи трех квантовых чисел 3, щг и К связана со свойствами момента количества движения по отношению к неподвижным и по отношению к подвижным осям.
Как можно показать (см. [284[ и [131]), г одновременно с операторами 23Хр и Мн (ь — выделенная неполви:кная ось) определенное значение может иметь одна из составляющих Мр„Мвм Мю момента количества движения относнтшгьно подвижных осей . Выбирая составляющую Мю (з — выделенная подвижная 5) ось), мы получаем три коммутирующих друг с другом оператора Мр, Мрг и Мр,, собственные значения которых Д~Х(2+ 1), Ьгпг и ЬК определяются тремя квантовыми числами з, щг и К. Для молекулы типа сферического волчка все три оператора коммутируют и с оператором ЛХ' энергии Н = —, и поэтому вырожденные между собой состояния, принадлежащие к уров- 21 ' ню энергии (19.45) с определенным значением Х, можно характеризовать тремя квантовыми числами 2, гпг и К.
Степень вырождения этого уровня (2з + 1)'. Молекулы типа сферического волчка в силу своей высокой симметрии не имеют дипольного момента (см. 9 18.6, в частности, табл. 18.1) и поэтому не могут обладать чисто вращательными спектрами поглощения и испускания. Благодаря высокой симметрии они нс могут обладать и чисто вращательным спектром комбинационного рассеяния. я ОПЕРатОРЫ Мею Мм, Мш Уаеыстаерашт ПЕРЕСГаНОВОЧНЦМ СООтнаШЕНИЯИ, ОтЛИЧаЮШИМСЯ ТОЛЬКО г знаком от перестановочных соотношений ллн М81, Мап Мрс и коимутируют как с ЬХ, так и с М Г, м,„,м . Отсутствие спектра комбинационного рассеяния обьясняется тем, что для молекулы с несколькими осями симметрии порядка и ~ )3 эллипсоид псляризуемости превращается в сферу (подобно тому, как эллипсоид инерции превращается в сферу, см. с.533).
При вращении молекулы ее поляризуемость в заданном направлени не меняется, и комбинационное рассеяние невозможно (см. 8 17.7, с. 497). 8 19.4. Классификация симметричных и асимметричных волчков 543 Чисто вращательные спектры могут иметься лишь у молекул, которые только случайно (а не в силу симметрии) являются сферическими волчками и поэтому лля них диасльный момент не обращается в нуль, а эллипсоид асляризуемости не обязательно должен быть сферой. В заключение данного параграфа отметим, что при учете центробежного растяжения вращательные уровни молекулы типа сферического волчка будут определяться формулой того же типа, как и лля линейных молекул, т.
е. формулой (19.38) нли (19.39). В 19.4. Моменты инерции и вращательные постоянные молекул типа симметричных и асимметричных волчков Наиболее важные типы молекул — симметричные волчки и асимметричные волчки — характеризуются соответственно двумя или тремя различными моментами инерции (см. (19.16) и (19.17)). Для этих типов молекул, подробно рассматриваемых в 8 19.5 и в 19.6, мы ввели общепринятые обозначения моментов инерции вращательных постоянных, учитывая их относительные величины. Будем обозначать через в и с оси, которым соответствуют наименьший и наибольший моменты инерции молекулы, а через Ь ось, которой соответствует промежуточный или средний момент инерции.
Таким образом, мы получим (19.50) 1а >1ь ч1с. Для асимметричного волчка: (19.5 1) 1а С 1ь ( 1с Для симметричного волчка возможны два случая — случай вытянутого волчка с выделенно осью в и случай сплюгну- мого волчка с выделенной осью с. Для вытянутого волчка (рис. 19. 5, а) (19.52) 1а ( 1ь = 1с лля сплюснутого волчка (рис. 19.5, б) Рис. 19.5. Симметричный волчок: в — вытянутый; б — сплюснутый (19.53) 1а = 1ь ( 1с. й2 сз В= — = 21ь 8яз1ь ат с2 А= — = 21, 8яз1, ' аз сз С вЂ” — — —. 21, 8я'1, (19.54) Для вращательных постоянных, согласно (19.50), А > В > С.
В случае асимметричного волчка А > В > С. (! 9.55) (19.56) Таким образом, выделенной осью (осью з) является ось а наименьшего момента инерции для вытянутого волчка и ось с наибольшего момента инерции для сплюснутого волчка. Трем моментам инерции 1„1ь и 1с соответствуют три вращательные постоянные, обозначаемые через А, В и С: Глава 19. Вращение молекул и вращательные спектры 544 В случае симметричного волчка либо А > В = С (вытянутый волчок), (! 9.57) либо 2 — А — С А — С (19.59) Дпя вытянутого волчка (В = С) и = — 1, для сплюснутого волчка к = 1, дйя наиболее А+С асимметричного волчка, получающегося при В = , это отношение обращается 2 внуль,н=О.
Например, для случая молекулы воды с моментами инерции (19.2), согласно (19.50) и (19.54), получим" дг ьг А = = = 27,33 см 8„г1 дг ьг В= =!4,57 см 8яг1ь 8я'1у (19.60) Вг С= = = 950 ем Зв21 Зяг1 29,14 — 27,33 — 9,50 7,69 и — — — — — 0,430. 27,33 — 9,50 ! 7,83 (19.61) При значениях к, близких к — 1, получается слегка асимметричный волчок, близкий к вытянутому симметричному, а при значениях м, близких к +1, — слегка асимметричный волчок, близкий к сплюснутому симметричному. Сушественным является не только значение параметра к, но и значение от- А — С ношения, определяюшего относительное различие постоянных А и С. Это А отношение А — С Л ее А может изменяться от 0 до 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
