1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 133
Текст из файла (страница 133)
Симметрию Та имеют и такие неорганические молекулы, как, например, 5!С14, ОеН4, Т!С1ы Во всех молекулах, принадлежащих к группам кубической симметрии, имеются эквивалентные атомы и эквивалентные связи и углы. Типичными являются совокупности 4, 6 и 12 эквивалентных величин, например, четырех связей С вЂ” Н и шести углов Н вЂ” С вЂ” Н для метана и четырех связей С вЂ” С и двенадцати связей С вЂ” Н дяя тетраметилметана. Особенно важную роль играет эквивалентность четырех простых связей атома углерода с другими атомами, представляющая результат тетраэдрического распределения электронной плотности вокруг этого атома (см.
гл. 26, с. 797). Таблица !8.1 Классификация точечных групп Точечные группы Примечание Оси симметрии Род групп порядка и < 2 группы низшей с,„= с,(2) с (!) а, и аз Ф а, симметрии Рз (4) Вз = Сг(2) Сан(4) Сз(2) а Сз, (6) Рз (6) с,(3) одна ось порядка зз > 3 л Яы = Ры(8) Сь,(8) Рь (8) Сь(4) 84(4) Сьь(8) Юьь(16) Рз(10) Сз(5) Сз,(10) а, = аз ф а, я Юь(6) Сь,(12) Рь(12) Вь, = Р 4(12) Сь(6) (Р 1 (с 1 1с~) Рхь Ю л Та(24) группы высшей симметрии а„= а„х а, )п (П ь1 РФО Р=О РйО РхО Р=О Р=О РхО дипольный момент Взятые в квадратные скобки группы не могут осушестьлятьса для молекул.
группы средней симметрии несколько осей порядка и) 3 бесконечное число осей Т(12) О(24) 2(60) Сы(4) Рм(8) Сзь(6) Рзь(12) Сзл(10) Рзл(20) Сы(12) Рьа(24) Та (24) Оь (48) Тл(120) кристаллические группы то же Тензор поляризуемости 8 18.6. Общие выводы о симметрии молекул 527 соответствуют группам С„и Я„, следующий — группам С„„. В столбец для групп диэдра, содержащих только повороты, включены и группы Т, О, 2 и П, также содержащие только повороты.
Далее идут группы, для которых имеются плоскости, делящие пополам углы между осями второго порядка. Наконец, последние два столбца соответствуют группам С„ь и Р„д. В таблице указаны группы, возможные лля кристаллов. Их общее число равно 32 (см. с. 5!О). Группы низшей симметрии и группы С„, Я„, С„д при и ) 3 являются абелевыми, все остальные группы неабелевы и для соответствующих молекул возможны вырожденные типы симметрии (ср.
с. 73 и с. 510). Из абелевых групп для групп низшей симметрии получаются только невырожденные типы симметрии, а дяя групп С„, Я„ и С„ь при и ) 3 возможны и дважды вырожденные типы симметрии особого рода (раздельно-вырожденные типы симметрии, ср. с. 516 и см. подробнее гл. 22, с.
657). Важное значение для молекул и кристаллов имеет наличие центра симметрии. Для атомных систем с центром симметрии, т. е. принадлежащим к точечным группам, содержащим инверсию, как мы видели, состояния делятся на четные и нечетные (см. с. 74) и имеет место альтернативный запрет (см. с.!!6) '". Группы, содержащие инверсию, к которым принадлежат системы с центром симметрии, в табл. 18.! выделены жирным шрифтом. Это группы С„ь и Р„д (при четном я), Я„и Я„„ и (при четном я и нечетном — ), Т», Ою Гь, С ь, Р ь, П д. Среди групп, возможных 2 для кристаллов, подобных групп 11.
Существенно, что центр симметрии отсутствует для молекул, приналлежащих к группам С„ь, Р„» (при нечетном и), Тд и С,; ряд примеров таких молекул был приведен в предыдущих параграфах. Весьма существенной характеристикой молекулы является ее дипольный момент. Молекулы, для которых дипольный момент равен нулю, не могут иметь чисто вращательных спектров поглощения и испускания (см.
8!7.6, с. 487). Двухатомные молекулы при отсутствии дипольного момента не могут иметь и колебательных спектров поглощения и испускания (см. там же, с. 486). Наличие или отсутствие дипольного момента непосредственно связано с симметрией молекулы. Для молекул, обладающих симметрией и имеющих дипольный момент, его направление частично или полностью определяется этой симметрией. Дипольный момент молекулы не должен изменяться при операциях симметрии, переводящих молекулу саму в себя.
При отсутствии симметрии (группа С~) он может быть направлен произвольным образом. При наличии только плоскости симметрии (группа С,) он должен лежать в этой плоскости. При наличии одной поворотной осн симметрии (группы С„и Свю включая группу С „) он должен быть направлен вдоль этой оси симметрии. Только для этих групп дипольный момент не изменяется при всех операциях симметрии группы и может отличаться от нуля. Для всех остальных групп дипольный момент должен равняться нулю, гак как эти группы содержат операции симметрии, которые изменяют направление дипольного момента. Действительно, прк наличии двух иди нескольких осей симметрии дипольный момент, направленный вдоль одной нз осей, изменяет свое направление пря повороте вокруг другой оси. Это обусловливает равенство нулю днподьного момента ддя групп Р„, Я,„, Т, О, 7 и Г! При наличии одной выведенной оея, при операциях ез и Я„= азС„дипольный молзент, направленный в силу сззыметрин вдоль этой оси, будет менять свой знак на обратный.
Следовательно, ов должен равняться нулю ддя групп С„з и 8„. Наконец, дипольный момезгп !зз З Согласно ззоыу запрету, переходы. рз заиленные ддд диподьнага излучения, зддрдшдяы ддд магнитного и квадтупадьного и ззучеяззй, и нзаборот. Ддд колзбянзаионного рдсссднин правила отбора закис де, кзк и ддд квздруподьнаю иыученид. Эге приводззз к альтернативному запрету ддд кодебдтедьньш спектров, инФракрасных и кембинзаигшнога рассдддид !сы.
гд.23, ш 679). 528 Глава 18. Равновесная конфигурация молекулы любым образом направленный, меняет свой знак при инверсии, следовательно, равен нулю при наличии центра симметрии, в частности, для группы С,. Равенство нулю дипольного момента лля групп наивысшей симметрии В„ы Ты Оы ух и !1„х вытекает из того, что они включают в себя в качестве подгрупп группы, для которых дипольный момент равен нулю уже при более низкой симметрии. Внизу табл.
18.! отмечено, для каких групп дипольный момент Р Ф О и для каких групп Р = О. Другой существенной характеристикой молекулы является ее поляризуемость, определяемая симметричным тензором поляризуемости ар ()3,7 = х, у, х) с составляюшими (18.31) йею йгю й,ю й,„= й„„й„, = йею й„= й„ (см. 817.7). Наличие симметрии накладывает опрелеленные условия на тензор поляризуемости.
При наличии у молекулы нескольких осей симметрии порядка п > 3 диагональные составляюшие тензора одинаковы, а недиагональные равны нулю. Оси х, р, х при любой их ориентации являются главными осями поляризуемости. Обозначая главные поляризуемости через й„ав и й„мы имеем а, = й„= й, = й (несколько осей симметрии порядка и > 3). (18.32) При наличии одной выделенной оси симметрии порядка и > 3 равны друг другу, при выборе этой оси в качестве оси в, составляюшие а„и йяю а нелиагональные составляющие обращаются в нуль, т. е. оси х, у, х являются главными осями поляризуемости, а й„= й„й„„= й„и й„= а, прелставляют главные поляризуемости.
Имеем а, = йт ~ й, (одна ось симметрии порядка и > 3). (18.33) Наконец, при наличии только осей симметрии порядка п < 2 диагональные составляюшие, вообще говоря, не равны друг дру~у. Выбирая оси х, у, а в качестве главных осей поляризуемости, мы имеем а ф ав зб а, (оси симметрии порядка и < 2). (18.34) Мы видим, что в соответствии с тремя родами точечных групп тензор поляризуемости может быть также трех родов.
Представляя тензор поляризуемости при помощи эллипсоида поляризуемости (см. 8 !7.7, с.49б), мы получаем в случае (18.32) сферу, в случае (!8.33) эллипсоид враьзення и в случае (18.34) эллипсоид с тремя разными полуосями. Приведенные результаты получаются из условии инвариантности тензорв поляризуемости, т.е. нз условия, что прн операциях симметрии тензор поляризуемости не должен изменяться.
При кубической симметрии имеются три эквивалентные взаимно-перпендикулярные оси, что и приводит к (!8.32) (тот же результат получается и для группы нкосаздра). При наличии вьшеленной оси симметрии порядка и )~ 3 прн поворотах вокруг этой оси координаты х и у преобразуются между собой, что и приводит к о„= оьц т.е. к (!8.33). При отсутствии осей симметрии порядка и > 3 нет причин, вызывающих равенство двух или всех трех главных поляризуемостей, поэтому, воабше говоря, имеет место (!8.34). Отметим, что в силу симметрии дтя всех групп с оськз симметрии Сз второго порядка одна из главных осей тензора поляризуемости булет совпадать с этой осью, а лля групп С„„В, и Вм, кроме того, н две другие главные оси булут ориентированы вполне определенным образом; в случае группы Сы они лежат в плоскостях о„, а в случае групп Вз и Вм они совпадают с двумя осями Сь перпендикулярными к исходной оси Сь й 18.6.
Общие выводы о симметрии молекул В дальнейшем мы будем неоднократно пользоваться классификацией молекул по их приналлежности к точечным группам, приведенным в табл. 18.1'". В частности, в следуюшей главе, при рассмотрении вращения молекул будет применена общая классификация молекул по наличию осей симметрии порядка п ( 2, одной выделенной оси симметрии порядка и ) 3 или нескольких выделенных осей симметрии порядка и > 3, т.е. по принадлежности молекул к группам низшей, средней и высшей симметрии. г К группам, символы которых взяты в квалратиые скобки, молекулы ие могут относиться, й~ ГЛАВА 19 ВРАЩЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ ф 19.1.
Общая характеристика вращения молекул 2) Ч- Л2), (19. 1) 1у ——— 2 + у; ), где М, — массы ядер, а хн ун л, — их координаты в подвижной системе, начало коюрой сщ падает с центром тяжести молекулы. 1аким образом, момент инерции оыюсительно заданной главной оси равен сумме произведений масс ядер на квадрщы их расстояний до этой оси. Расположение яд, 2 ринло астся неизменным, соответствующим равновесной конФигурации молекулы, ч соелзсяи с рассмотрением молекулы как твердою тела. Такое рассмотрение ящпи 2оя фп ически правильным приближением, когда амплитуды колебаний ядер отнэ нтсдьыо положений равновесия достаточно малы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
