1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 130
Текст из файла (страница 130)
18.!5,г); симметрией С, обладают, в частности, все нелинейные трехатомные молекулы, состоящие из трех разных атомов, например !ЧОС1 (рис. 18.15,е). Симметрию С, могут иметь также и неплоские молекулы; примером являются двузамешенные этапа типа СзнлХУ с трансположением атомов Х и т' (рис.!8.15,ж).
К группе Сз относятся некоторые неплоские молекулы, например, молекула перекиси водорода НтОН для которой связи Π— Н не лежат в одной плоскости (рис. 18.15,з). Возможна для неплоских молекул и симметрия С,; такую симметрию имеет трансформа четырехзамещенных этана типа СзНтХтуз (рис. 18.15,и). В принципе, возможны и молекулы с симметрией Рт, однако практически такие молекулы не встречаются, так как при наличии трех взаимно-перпендикулярных осей Сз молекула имеет, как правило, также и плоскости симметрии и относится к группе Рть.
Все молекулы, вообще не обладающие симметрией, принадлежат к группе С~ (рис. 18.15, к). 515 8 18.4. Точечные группы средней симметрии То, что число эквивалентных величин лля молекул, принадлежащих к простейшим группам симметрии, равно 1, 2, 4 и 8, вытекает из формулы (18.6), если учесть, что как порялок Л группы яая молекулы в целом, так и порядок Л,„г „группы, опрелеляющей собственную симметрию, принимают значения 1, 2, 4 и 8 (при этом Л,„г „( Л). Для группы гггь Л = 8 и Л„г,„может равняться 1, 2, 4 и 8, что дает г =- 8, 4, 2, 1; для группы Сы Л = 4 и Л„,г, — — 1, 2,4, что дает г = 4,2,! и т.л.
Максимальное число эквивалентных координат равно порядку )руппы Л и получается при Лье„, = 1 (т. е, когда атомы или расстояния Л и углы не обладают собственной симметрией), тогда г = — = Л. Примером являются четыре рассл<отренных выше эквивалентных атома Н (и соответственно четыре связи С вЂ” Н) в крайних группах СНг молекулы пропана, лежащие вне плоскости молекулы (симметрия пропана Сгь, Л =-4). В заключение данного параграфа отметим, что все воселзь групп (18.15) являются возможными для кристаллов.
Это группы, возможные лля триклинной системы (С, и С,), лля моноклинной системы (С„С, и Сн) и лля ромбической системы (Сг„ггг и Ргь), см., например, (148), с. 83; мы применяем, как это принято и люлекулярной спектроскопии, обозначения точечных групп по Шенфлису. 8 18.4. Точечные группы средней симметрии Исходным элементом симметрии при рассмотрении групп средней симметрии, к которым принадлежат молекулы с выделенной осью симметрии С„порядка и ) 3 (и = 3, 4, 5, 6,... ), является эта ось симметрии. Оси симметрии С„соответствует и операций симметрии С„, С„, С„,..., г 3 С,", ' = Ся ', С,", = С (см.
(3.8)). Особенно важное значение имеют случаи осей третьего, четвертого и шестого порядков, часто встречающихся для молекул и возможных также и для кристаллов. Мы имеем: ось Сз' операции Сз Сз =Сг, ось Схб опеРации С4, Сч —— Сг, г ось Сь, операции Сь, Сь — — Сз, с, =сн 3 з Сф — — Сд з Сь =Сг (18.16) (18.17) (18.18) сч=с,; 4 г — ! 5 — 1 ь Сь = Сз = Сз, Сь = Сь, Сь = Сн Прн отсутствии других элементов симметрии имеем циклическую группу С„ порядка и. Эта группа является абелевой (Сьс» = С„'С,", = Сь"). Она обладает той важной особенностью, что операции симметрии встречаются попарно — каждогиу порядка, т.
е. Сг, С, и С;; 1, 2 и 4 — для групп четвертого порядка, т. е. Сг„Сы и Р,; 1, 2, 4 и 8 — для группы восьмого порядка Ргь. Для этилена, наприлзер, эквивалентными являются четыре связи С вЂ” Н, четыре угла С вЂ” С вЂ” Н и два угла Н вЂ” С вЂ” Н; легко привести и другие примеры. Особенно часто встречаются пары эквивалентных величин. Существенно, что в данной молекуле не обязательно все одинаковые атомы эквивалентны. Так, для молекулы СгНчХУ (рис. 18.15,лг) мы имеем два эквивалентных атома Н в группе СНгХ и два других эквивалентных атома Н в группе СНг'г'.
Для молекулы пропана (рис. 18.4, а) из восьми атомов Н эквивалентными являются четыре атома Н в крайних группах СНз, лежащие вне плоскости молекулы, два атома Н в этих же группах, лежащие в плоскости молекулы, и два атома Н, соединенные со средним атомом С; из трех атомов С два крайних образуют эквивалентную пару, а для среднего атома не имеется эквивалентных атомов, и он переходит сам в себя при любых операциях симметрии группы. 5!6 повороту С„зхзс ~ — ) соответствует отличный от него обратный поворот С„" ' и — ь 2! (С„')~. Например, повороту Сз на 120' соответствует поворот Сзз = С, ' на 240, т. е. на -120; повороту Сь на 60 — поворот Сь = Са на 300', т.
е. на -60, и т.д. 5 — 1 Можно показать, что это приводит, несмотря на та, что группа абелева, к возможности даукрагно вырожленных уровней, так же как и для неабелевых групп. Это вырождение, однако, особого рола. Получаются пары раздельно-выролгденнмх комплексно-сопряженных волновых функций, не перехоляших друг в друга при операциях симметрии в отличие от пар совместио-вырожденных волновых функций, переходящих лруг в друга при операциях симметрии (см. с. 79), волновые функции (3.38) при заланном !ш! образуют пары, преобразуюшиеся неприволимым образом, т.е. совместно, при операциях симметрии зруппы С„,.
Подробнее о разлельном вырождении см. гл. 22, с. 657. Наряду с обычными поворотными осями симметрии С„возможны и так называемые зеркольло-поворотные оси симметрии Я„, для которых основная операция, Я„, 2я представляет поворот на угол — вокруг оси с одновременным отражением оь в пери пендикулярной к оси плоскости.
Примером можег служить молекула этапа, имеющая равновесную конфигурацию с трансположением связей (рис.!8.!6). При повороте 2я молекулы на угол — = 60 вокруг вертикальной оси и отражении в горизонтальной 6 плоскости оь она переходит сама в себя; мы имеем зеркально-поворотную ось Яь шестого порядка и соответствующую ей операцию 86 поворота на 60' с отражением. Применяя операцию Яь последовательно и учитывая, что при четном числе операций Яь отражения компенсируются, мы получаем: 6 Сз = Сз 2 ~6 С, 3 ! 4 6 2 б сс "1 Поьарот Сз на 1ХВ' с сирьжьниьч рь ррслстьыхьт инверсию, си. с. 511.
эь 2 ~6 з ~6 4 ~6 5 86 = ~6 6 Глава 18. Равновесная конфигурация молекулы — поворот на 60' с отражением; — поворот на!20'; — поворот на 180' с отражением"', — поворот на 240; — поворот на 300, т.е. на — 60', с отражением; — поворот на 360', т.е.
на 0 . Рис. !8. !6. Зеркально-поворотная ось бь для молекулы этана: а — исходная конфигурация; б — действие поворота С,; в — последующее действие отражения оь 517 8 18.4. Точечньге группы средней симметрии Таким образом, зеркально-поворотной оси шестого порядка соответствует шесть операции; эта ось одновременно является обычной (поворотной) осью третьего порядка. Вообще при четном и ось Я„является одновременно осью С .
Для четного и т мы получаем п операций; Я„, ..., Я„" = С„", Я„" = Я„, Я„" = С, (18.19) образующих группу Я„порядка и. В частном случае и = 4 имеем ось 54, операции о4, Я4 =Съ 2 Я4 =Ях Ял =Сп (!8.20) При и = 2 мы получаем операцию Я, поворота иа угол 180' е отражением, т. е. инверсию й елеловательио, группа дь состоящая из операций С~ и Я~ = й совпадает с группой Сь Вообще при четном п и нечетном — Лп = 2,6, 10,...; — = 1, 3,5,7,...) группа Я„содержит инверсию (при и = 6 Я~ = й при и =!О 5,'е = 1 и т.л.). В этом случае группу Я„можно обозначить как Се „рассматривая ее как группу С» с присоединением инверсии.
В частном случае г т п = 6 Я„= Сл. При и четном и — чепгом (и = 4, 8, 12,...) группа Я„инверсии не содержит 2 (ср. (18.20)). При нечетном и 8„" = ем зеркально-поворотная ось представляет просто сочетание оси симметрии С„и плоскости симметрии ег и не является независимым элементом симметрии. При четных и, наоборот, ось Я„яааяется независимым элементом симметрии, содержащим в себе ось Са порядка — (Сз в случае оси Яг и Сг в случае оси Яд). ) 2 Группа 5„, так же как и группа С„, является абелевой. Для нее операции симметрии тоже встречаются попарно (при четном и Я„и 8а = (Я„) ). Группы С„(п = 3,4,5,...) и Я„(п = 4,6,...
) представляют группы, к которым могут в принципе относиться молекулы, однако практически для молекул соответствующие оси С„и Яа, как правило, сочетаются с другими элементами симметрии. К выделенной оси симметрии могут добавляться плоскости симметрии, центр симметрии и оси симметрии второго порядка. Мы рассмотрим сначала группы, получающиеся, если исходить из поворотной оси симметрии С„порядка и (и > 3) и добавлять к ней, как и в случае оси Сз (см. выше, с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
