1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 126
Текст из файла (страница 126)
Когда гонорят о равновесных значениях параметров, характеризующих молекулу, не указывая особо, к каким электронным состояниям зти параметры относятся, то всегда подразуктевают их значения для основного электронного состояния (для нормальной конфигурации). 1) Под р мы подразумеваем совокупность рн рз,..., рь всех независимых относительных координат. з) Если пренебречь нулевой энергией колебаний (подробнее см. с. 639). Действительное наименьшее возможное значение получается добавлением к Л, этой нулевой энергии. 500 Глава 18.
Равновесная конфигурация молекулы Форма и размеры молекулы определяются ее равновесной конфигурацией. Как известно, теория химического строения приводит к представлениям об определенном расположении атомов в молекуле, которое выражается структурными формулами. Эти представления конкретизируются в физической теории строения молекул, и современная стереохимия — учение о пространственной структуре химических соединений — исходит из модели молекулы, состоящей из определенным образом расположенных ядер и движущихся вокруг них электронов, образующих химические связи различных типов. Равновесная конфигурация и является тем расположением ядер, которое определяет пространственную структуру химических соединений.
Направления химических связей между атомами — это направления отрезков, соединяющих ядра соответствующих атомов, а длины химических связей— это значения равновесных расстояний между ядрами. Для характеристики формы молекулы очень улобно, в соответствии с представлениями о направленных химических связях (с представлениями теории направленной валентности, см. гл.
26, с. 794), задавать наряду со значениями равновесных расстояний между атомами значения равновесных углов между связями. Например, для молекулы метана СН4, имеющей тетраэдрическую форму (см. ниже, рис. 18.3, б, с. 502), можно задать значение рсн четырех одинаковых длин связей С вЂ” Н и значение анен шести одинаковых углов Н вЂ” С вЂ” Н между связями. Говоря о размерах молекулы, необходимо уточнить, что следует понимать под размерами. Для заданной равновесной конфигурации электроны движутся опрелеленным образом вокруг ядер, образуя электронную оболочку молекулы, и полные размеры молекулы определяются размерами внешних электронных оболочек.
Однако эти оболочки не имеют резких границ, их можно характеризовать лишь распределением электронной плотности, и при изучении различных явлений могут получаться различные значения для размеров молекул. В газе столкновения молекул зависят от их размеров, и из опытных данных можно найти по формулам кинетической теории поперечные сечения молекул. Поперечные сечения молекул можно также определить, изучая рассеяние этими молекулами потока частиц, например электронов. Значения поперечных сечений (и вычисленные из них при предположении, что молекулы имеют сферическую форму, радиусы молекул) оказываются различными при расчете их на основе различных данных.
В противоположность этому значения равновесных расстояний между ядрами дают вполне определенную характеристику размеров молекул, не зависящую от метода определения этих расстояний и, кроме того, позволяющую говорить о размерах молекулы в различных направлениях. Учитывая распределение электронной плотности вокруг определенным образом расположенных ядер, можно оценить полные размеры молекул и в принципе рассчитать поперечные сечения молекул для различных процессов столкновений и процессов рассеяния. В дальнейшем под размерами молекулы мы будем подразумевать размеры равновесной конфигурации, определяемые значениями ее параметров — равновесных расстояний и углов.
Форма и размеры молекул могут быть весьма разнообразны в соответствии с разнообразием состава и строения химических соединений. Молекулы могут быть линейными, плоскими, неплоскими; они могут состоять из цепей атомов, неразветвленных и разветвленных, из кольцевых структур и т.д. При этом скелет молекулы — ее равновесная конфигурация — может обладать различной степенью гибкости, и возможны молекулы, для которых одни ее части легко вращаются относительно других частей. Размеры молекулы, вообще говоря, тем больше, чем больше Л В дальнейшем мы будем часто говорить о положении атомов и о расстояниях межау атомами в молскуяе, подразумевая при этои положения ивер и расстояния между ними.
8 18.1. Форма и размеры молекул 501 93 11 134' О 104'27'~ Н Н а О Н6'49' О О О С О а 1,16 1,16 л 9М1.6' Н и б Я С $ 1,54 1,54 Н Н С134С л ч Н Н в Н С 1,г3 Н Н С Х в ° — -е 1,06 1,15 ° о Н Н Н С С Н 1,06 1,30 1,06 Х С С Х 1,16 1,39 1,16 Н С С С С Н ж 1,06 1,19 1.36 1,19 1.06 Н, Н Рве.!8.1. Линейные молекулы: а — двуокись углерода; б — сероуглерод; в — синильная кислота; г — закись азота; д — ацетилен; в — цнан; ж — днацетнлен Рнс. !8.2.
Плоские молекулы: а — вода; б — сероводород; в — двуокись азота; г — озон; д — формальдегнд; в — этнлен;ж — бензол число атолюв, из которых она состоит. Расстояния соседних атомов, химически связанных друг с другом, обычно составляют 1 — 276, т.е. порядка 1О 0 см. Чем прочнее связь между атомами, тем, как правило, меньше равновесная длина этой связи.
Простейшим случаем является частный случай линейных молекул, к числу которых относятся все двухатомные молекулы, 95ногие трехатомные молекулы, например СОг, С83, НСХ, М30 и некоторые молекулы, состоящие из большою числа атомов, например, Сг Нг, СгМг, С4 Нг (рис. 18.1). Для этих молекул ядра расположены на одной прямой, и равновесная конфигурация полностью определяется заданием равновесных длин связей между соседними атомами; в случае двухатомной молекулы этим расстоянием является единственное равновесное расстояние р, (см.
с. 471). Более сложным является частный случай нелинейных плоских молекул, ядра которых расположены в одной плоскости. К таким молекулам относятся все нелинейные трехатомные молекулы (для них положение трех ядер определяет положение соответствующей плоскости), например, Н30, Н38, 1ЧОг, Оз и ряд молекул, состоящих из четырех, пяти, шести и более атомов, например, НгСО, СгН4, С6Н6 (рис.
18.2). Отметим, что молекула бензола С6Н6 представляет пример плоской кольцевой структуры; подобного рода шестичленное плоское углеродное кольцо называют бензольным кольцом. Равновесную конфигурацию можно характеризовать заданием равновесных данн связей между соседними атомами и равновесных углов между связями или же только расстояний между атомами. Например, для молекулы воды НгО можно задать значение Рон двУх одинаковых длин свЯзей Π— Н и значение анон Угла Н вЂ” Π— Н между связями или то же значение рон длин связей Π— Н и значение расстояния Рнн междУ атомами водоРода. ДлЯ молекУлы этилена СгН4 можно задать, напРимеР, значение Рос длины свЯзи С вЂ” С, значение Рсн четыРех одинаковых длин свЯзей 502 Глава 18. Равновесная конфигурация молекулы С вЂ” Н и значение анен двух одинаковых углов Н вЂ” С вЂ” Н углы С вЂ” С вЂ” Н одинаковы 2тт — ттнсн и равны 2 Ф' н I Н, т Н Н «и Н н Самым общим является случай иеллог- ких молекул, ядра которых образуют про- уу Н странственную структуру.
Большинство мо- Х тя С лекул, состоящих не менее чем из четы"чв» т рех атомов, обладают неплоскими равно|аз'.зз ' т весными конфигурациями. В простейших четырех- и пятиатомных молекулах один центральный атом связан с тремя или чеи б тырьмя другими одинаковыми атомами, как Рнс.!8.3. Пирамидальные в молекулах 1«1Нз и СН4, имеющих соотн тетраэдрнческнв молекулы: ветственно форму правильной трехгранной а — аммиак; б — метан пирамиды и тетраэдра (рис.
18.3). В послед- нем случае четырехвалентный атом углерода образует четыре простые связи, составляющие между собой одинаковые углы, что является типичным ддя огромного числа предельных органических соединений. Примером является равновесная конфигурация нормальных предельных углеводородов (нормальных парафинов) типа С„Нз„»з, в которых атомы углерода, соединенные простыми связями, образуют плоскую зигзагообразную цепочку, а соединенные с ними атомы водорода лежат вне плоскости этой цепочки, за исключением двух крайних атомов (рис.18.4,а,б,л,г); каждый атом С, кроме крайних в цепочке, связан с двумя атомами С и с двумя атомами Н, а крайние атомы С связаны с одним атомом С н с тремя атомами Н.
Наряду с такими неразветвленными цепочками атомов углерода возможны и разветвленные пепи, например, для изомеров предельных углеводородов типа С„Нз„»з (рис. 18.4,д). Возмо:кны не только такие «открытые» цепи, но и замкнутые цепи — кольцевые структуры, примером которых является молекула цпклогексана С«НН (рис.!8.4,е). Так же как и в случае бензола С«Ны мы имеем шестичленное кольцо; отличие состоит в том, что это кольцо неплоское. Особой сложностью состава и особым разнообразием формы и размеров обладают органические молекулы, ряд примеров пространственной структуры которых мы привели, рассматривая линейные, плоские и неплоские молекулы.
Форма органических молекул существенным образом зависит от того, какими связями соединены атомы углерода, — простыми связями (С вЂ” С), двойными связями (С=С), тройными связями (С С) или связями промежуточного типа. Примерами последних являются связи в молекуле бензола (см. рис. 18.2,ж), которые можно рассматривать как полуторные связи (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
