1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 127
Текст из файла (страница 127)
гл. 26, с. 810). От кратности связей между атомами углерода зависят значения равновесных расстояний и равновесных углов. Равновесное расстояние рос между атомами углерода уменьшается с увеличением кратности связи. Оно равно около 1,54 А для простой связи С вЂ” С, около 1,34 А для двойной связи С=С и окало 1,20 А для тройной связи С=С; для связи бензольного типа получается рос в 1,40 А. Для атома углерода, образующего четыре простые связи (как с атомами углерода, так и с другими атомами), эти связи точно или приближенно направлены по осям тетраэдра с атомом углерода в центре (ср.
рис. 18.3, б для метана); значение «тетраэдрического» угла равно 109 28'. Для четырех совершенно одинаковых связей, как в метане, углы будут точно тетраэдрические, для случая различных связей они будут в большей или меньшей степени приближаться к тетраэдрическим. Атом углерода, соединенный двойной связью С=С с другими атомами углерода, может 8'18.!. Форма и размеры молекул 503 Н Н г и г Н Н г кг Н Н г ч г Н .ч" с гН с ' Сг .г ЪН 4 2 Н Н к =г ЪН Н Н г Ъ с н Н Н Н в Н Н г ч г Н Н г' ч г Н Н г ч г Н Н г Н Н г Н Н г ч г Ъ Н вН Н 8 'г ° г ъ Н 4 Н Н Н г ъ Н г ъ н .г к 4 Н Н Н Н Н Н у С''С ' -Н с н: С с' Н.- Н 88 Н н н ° С С вН 'С т'" С .Н н- 31 к 1 Н ! Н ь Н д Рве.
18зй Молекулы предельных углеводородов: в — пропан; б — бутан; в — пентан; г — гексан; д — изобутан; е — цикпотексан одновременно образовывать две простые связи, причем все три связи лежат в одной плоскости, составляя одинаковые углы, приближенно равные 120'; в этом случае молекула может быть плоской. Примером является молекула этилена (см. рис. 18.2, е).
Атомы углерода, соединенные тройной связью С— = С с другим атомом углерода, могут одновременно образовывать одну простую связь, лежащую на одной прямой с тройной связью. В этом случае молекула может быть линейной. Примером являются молекулы ацетилена СтНз и диацетилена С4Нт (см. рис. 18 1, д лг). Для бензольного кольца атомы углерода, соединяясь двумя «полуторными» связями с соседними атомами углерода, образуют простую третью связь (с атомом водорода в случае бензола и с другими атомами в случае производных бензола). Все три связи лежат в одной плоскости, составляя одинаковые углы, равные 120'.
Важной особенностью простых связей С вЂ” С является то, что части молекулы, соединенные простой связью, например, группы СНз в простейшем случае молекулы этапа СтНь (рис. 18.5), могут сравнительно легко поворачиваться вокруг направления этой связи. Электронная энергия молекулы является функцией от угла взаимного поворота т частей молекулы вокруг направления связи С вЂ” С и играет роль потенциальной энергии для внутреннего вращепил вокруг этого направления: (Х) = гт(х). (18.1) 504 Глава 18.
Равновесная конфигурация молекулы 1 Дх) гг(х) н 0 60 120 180 240 300 360 Рис. 18.6. Потенциальная энергия молекулы для внутреннего вращения Рис. 18.5. Молекула этана Н Н Н Н С С Н Н Н Н Н Н Рмс. !8.7. Взаимное положение тетраэдрическнх групп: а — цнсконфнгурация; б — трансконфигурация; в — цмсположение; г — трансположенне Н Полробньо о внутреннем ьрыньнни см. гл. 2 К с. 640. предельным случаем является случай свободного врал!ения, когда Гг(у) = сопзг. При наличии сил, препятствующих такому свободному внутреннему вращению, оно будет заторможенным. Функция У(у) будет зависеть от у и иметь максимумы и минимумы (рис. 18.6). Каждому возможному минимуму будет соответствовать определенный поворотный изомер. Когда энергия внутреннего вращения меньше высот потенииаяьных барьеров, отделяющих минимумы потенциальной энергии, то около этих минимумов будут происходить повороты то в одну, то в другую сторону— крутильные колебания вокруг положений равновесия У(х„„,), где умнн — значения т, соответствующие минимумам.
Когда энергия внутреннего вращения больше высоты потенциальных барьеров, вращение будет происходить в одну сторону, но с переменной угловой скоростью. В предельном случае очень больших энергий внутреннего вращения его можно считать свободным". Каждый поворотный изомер характеризуется своей равновесной конфигурацией. Возникает вопрос о том, каковы будут эти конфигурации. Для случая тетраэдрических групп, соединенных простой связью С вЂ” С, можно ожидать, исходя из общих соображений симметрии, что будет осуществляться либо иисканфигураиия (рис. 18.7, а), либо трапсканфигураиия (рис. 18.7, б). Для первой из них тетраэдры расположены друг под другом, для второй они взаимно повернуты на 60'.
В обоих случаях мы имеем подво связи С вЂ” Н, образованные атомами углерода и лежащие в одной плоскости; однако в первом случае они расположены с одной стороны связи (в цисположении, рис. 18.7,в), во втором случае — с разных сторон (в трансположении, рис.!8.7,г). 8 18.2. Свойства симметрии равновесной конфигурации 505 и 182.
Свойства симметрии равновесной конфигурации и точечные группы симметрии Во всех примерах конкретных молекул, рассмотренных в предыдущем параграфе, равновесные конфигурации обладают той или иной симметрией (см. рис. 18.(в 18.5). Так, ось любой линейной молекулы является осью симметрии С бесконечного порядка, все плоские молекулы имеют плоскость симметрии о — плоскость молекулы, неплоская молекула ХНз имеет ось симметрии Сз третьего порядка и обладает высокой симметрией правильной трехгранной пирамиды, а неплоская молекула СН4 имеет четыре оси симметрии третьего порядка (проходящие через четыре связи С вЂ” Н) и обладает еще более высокой симметрией тетраэдра.
Даже когда равновесная конфигурация молекулы в целом не обладает симметрией, отдельные части молекулы могут являться приближенно симметричными — обладать нриблизкенной симметрией. Примером служат группы СНз и СНз, входящие в состав органических молекул; радикал СНз имеет форму равнобедренного треугольника, а радикал СНз — правильной трехгранной пирамиды (рис. 18.8); эти группы будут приближенно сохранять свою форму и в сложной молекуле, при отсутствии точной симметрии молекулы в целом. Наличие определенной симметрии равновесной конфигурации молекулы существенным образом определяет свойства симметрии состояний этой молекулы, в частности, симметрию колебаний молекул и симметрию в распределении электронной Н плотности.
Классификация по типам симметрии, вырождено иым и невырожденным (см. с. 65), колебательных и электронных уровней молекул при этом получается совершенно аналогичная и целиком определяется симметрией равновесной конфигурации. Принято под симметрией молекулы понимать именно симметрию ее равновесной конфигурации в основном состоянии, поэтому в дальнейшем мы будем говорить о симмегрии молекулы в этом смысле. б Следует отметить, что, как правило, симметрия равно- Рие. 18.8. весной конфигурации для различных электронных состояний Симметрия групп данной молекулы одинакова, т.е, при возбуждении меняются СНг (о(и СНз (б1 только численные значения параметров, определяющих равновесную конфигурацию.
С Н г г г Н Для этапа и для более сложных предельных углеводородов (а также для многих их замешенных) осуществляются трансконфигурации. Это соответствует тому, что атомы, с которыми связаны атомы углерода, отталкиваются и стремятся расположиться на наибольшем возможном расстоянии (ср. рис. 18.7, б,г с рис. 18.7,а,в). Трансположение связей и приводит к образованию плоской зигзагообразной цепочки для предельных углеводородов. Численные значения параметров, характеризующих равновесную конфигурацию молекулы, — равновесных расстояний и равновесных углов — могут быть найдены экспериментально методами дифракции рентгеновских лучей, электронов и нейтронов (на этих методах мы останавливаться не будем (см.
[77()), и спектроскопическими методами, которые будут описаны ниже (см., в особенное~и, гл. 19, с. 55б). На рис. 18.1-18.5 приведены значения равновесных расстояний (вА) и равновесных углов для соответствующих молекул. 506 Глава 18. Равновесная конфигурация молекулы Симметрия молекулы характеризуется принадлежностью к определенной точечной группе симметрии (см. с. 71). При операциях симметрии данной точечной группы — поворотах и отражениях — равновесная конФигурация рассматриваемой молекулы переходит сама в себя; примерами могут служить молекулы, изображенные на рис. 18.! -18.5 и обладающие осями и плоскостями симметрии.
Существенно, что многие молекулы одновременно имеют ряд осей симметрии и ряд плоскостей симметрии в определенных сочетаниях; в подобных случаях мы имеем сложные свойства симметрии. Рассмотрим более подробно в качестве типичных случаев молекулы волы НгО, аммиака ХН) и бензола СьНь. Для Н)О (рис.! 8.9) равновесная конфигурация переходит сама в себя прн отражении в плоскости С =Сел г молекулы ст„= а„, при повороте на 180' вокруг оси второго порядка Сг = С, и при отражении (т) о„=о,', (г) йй в плоскости сг( = сг(т). Ось Сг и взаимно-перпендикулярные плоскости о„и а„, проходящие н через нее, представляют элементы симметрии.
Им соответствуют операции симметрии Сг — поворот х на !80 вокруг оси Сг, о„и о„— отражения 0) (г) и,, =о. сг) Ы в плоскостях о„и а„. В данном случае повторе- (О 0) ние каждой операции два раза дает тождественную Рнс. 18.9. Симметрия молекулы операцию С) (единичный элемент группы, см. с. б7) воды Сг =о(') =о„') =С). (18.2) Точечная группа состоит из четырех операций симметрии ст( ) ст( ) От г От (18.3) С„С, Эту группу четвертого порядка обозначают символам Сг„(индекс е указывает наличие плоскостей симметрии, проходящих через ось, — вертикальных плоскостей). Легко проверить, чта произведение двух операций, отличных от тождественной, дает третью: С,о(') = о(')Сг = а( ), Сга( ) = сг( )Сг — — отцг, сгтц'от ) = а( )о(') = Сг.
(18.4) Этот результат легко получить па методу, примененному в 0 3.2 (с. 71), рассматривая преобразование трех взаимно-перпендикулярных векторов 1, 2, 3 (рис. 18.10). При отражении (О в плоскости в( меняет направление вектор 1, при последующем повороте Сг меняют направление векторы ! н 2, в результате мы получаем отражение в плоскости о, . Таким и) и) (2) образом, Сгст( = сг, ); аналогично выводятся н все остальные соотношения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
