1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 122
Текст из файла (страница 122)
Я 17.6. Характеристики переходов и интенсивности в случае спектров поглозпения и испускания Переходы между уровнями молекул — электронные (электронно-колебательно-вращательные), колебательные (колебательно-вращательные) и вращательные (чисто вращательные), изучаемые при наблюдении соответствующих электронных, колебательных и вращательных спектров испускания и поглощения, связаны с изменениями электрических или магнитных моментов молекулы. Вероятность этих переходов выражается через соответствующие моменты переходов, как было рассмотрено в гл.4 для случая электрического дипольного излучения Ц 4.3) и для случаев магнитного дипольного и электрического квадрупольного излучений (94.4).
Там же, в 94.7 и 94.8, был разобран вопрос о правилах отбора, а в гл.5 — вопросы интенсивностей в спектрах. Полученные в гл. 4 и 5 результаты являются общими и применимы к молекулам, однако требуют конкретизации, особенно в связи с разделением энергии молекулы на электронную, колебательную и вращательную. Так же как и для атомов, для молекул наиболее важен случай дипольного излучения (электрического). При этом существенно, обладает ли молекула дипольным моментом или нет. Для атомов дицольный момент в любом стационарном состоянии равен нулю в силу сферической симметрии атома в целом: все направления, проходящие через центр атома — через его ядро, — равноправны, а дипольный момент является вектором и характеризует некоторое выделенное направление, отсутствующее в атоме.
Однако для перехода из одного электронного состояния атома в другое дипольный момент перехода Рм (см. с. 91), определяющий его вероятность, может быть отличен от нуля. Лилольный момент атома в определенном стационарном состоянии представляет среднее значение вектора дипольного момента (4.33), взятое ло волновым функциям этого состояния; Р = / 9,'Рр, Их = -е / 3у,'(х)( ~~~ г,)9,(х) Их.
(17.83) Таким образом, в результате последовательного тройного усреднения полного оператора (!7.64) ло электронному, колебательному и вращательному движениям мы получаем значение полной энергии молекулы 486 Глава 17. Виды движения в молекуле и типы молекулярных спектров Это среднее значение обращается в нуль, так как гР,(х)'Р,(х) не изменяется при операции инверсии, а дипальный момент меняет знак (ср. вывод правил отбора на с.! !5). В противо- положность этому днпальпый момент перехода (4.40) Р;, = / У,(х)Рйь(х) Вх = — е / Р,(х)( ~~~ ~г,) Рь(х) Нх (17.84) может быть отличен от нуля, если комбниирующие состояния отличаются четностью и следо- вательно, ьРГ(х)Рь(х) мевает знак при инверсии.
Именно так были выведены правила отбора в 8 4 7. Молекула в отличие ат атома может обладать дипольным моментом в стационарных состояниях, если ее симметрия не слишком высока (см. подробнее 818.6, с. 527). Для электронных переходов в молекулах наличие дипольного момента в стационарных состояниях не существенно. Так же как и в случае атомов, вероятность электронного перехода определяется дипальным моментом перехода .Ргзп который может быть отличен от нуля, независимо от того, имеет ли молекула дипольный момент в стационарных состояниях или нет.
При этом величина дипального момента электронного перехода зависит от движения электронов при неподвижных ядрах, а колебательное и вращательное движения молекулы не оказывают на нее существенного влияния. Иначе обстоит дело для колебательных и вращательных переходов. Для них существенно наличие у молекулы дипольного момента .Р в заданном электронном состоянии, которое при таких переходах не изменяется (ср.
(17.6) и (17.7) с (17.4)). Если для молекулы 2э Ф О, то как при колебательном, так и при вращательном движении этот момент изменяется и соответствующие переходы являются возможными. Согласно наглядным представлениям, при колебаниях изменяется относительное расположение ядер, — конфигурация ядер в молекуле, что и приводит к изменению дипольного момента; дипальный момент является функцией колебательных координат р: Р = 2з(р) (17.85) При вращении молекулы как целого меняются составляющие Р<, Р„, Р< дипольного момента, связанного с молекулой (т.е.
сохраняющего свою ориентацию в подвижной системе), относительно неподвижной системы 6, г), 8; эти составляющие являются функциями угловых вращательных координат ьт; Р< Р<(ь))' Рь Рь(ь))' Р< Р<(гу)' (17.86) Рг — — Р, (соь Я с аз ГЗ вЂ” Яп Р соь д Я и Р) 4 + Р,(- яп я соь Р— соь 1ь соь д яп Р) + Р, яп д яп О, Р„= Рь(соь гь яп ь) + яп ьь соь В соь уь) + 4 Р„(- яп я яп гр + соыр еоь В соь р) — Р, яп д соь р, Р< — — Р, яп 1ь яп В 4 Р„соь Зь яп д -1- Р, соь В, (17.87) которые легко получаются из на~ладных соображений и представляют собой формулы (17.86) а раскрытом виде для обьчего случая нелинейной молекулы.
Для линейной молекулы дипольнмй момент в силу ее симметрии направлен по оси молекулы, и если ввести углы В и р Если обозначить неизменные составляющие дипольнога момента Р в подвижной системе через ЄЄ, Р, и ввести эйлеровы углы Р, В н !р (рис. 17.4, а, с.476), та Р<, Р, и Р< выразятся через Р„рь и Р, па хорошо известным формулам: В 17.6. Характеристики спектров поглощения и испускания 437 в сферической системе координат (рнс.
17.4, б), то РГ = Р з1» В соз и, Р„= Р й и В йп Гг, Рà — — Р соз В. (17.88) Этн формулы получаются как нспокрелственно нз чертежа, так н нз формул (!7.87), если положнткР,=Р„=О,Р,=Р,В вид=Π— 90'. ос о Рис. 17.6. Колебания линейных молекул, имеющих центр симметрии: а — колебания молекулы Нг; б — симметричное колебание молекулы СОг в — антнсиммвтричное колебание мояехуям СОг г — деформационное колебание молекулы СОг Мы разобрали днпольное излучение молекул, исходя нз наглядных представлений.
Мо;хяо этот вопрос рассмотреть более строго на основе квантовомеханнческой теории молекул, изложенной в прелылушем параграфе. Вероятности лнпольных переходов определяются, согласно формулам (4.45) дяя спонтанного испускания, (4.46) для поглощения н (4.47) лля выну:каенного непускания, квадратом модуля матричного элемента днпольного момента (через днпольный момент перехода), )Ргк!', Если дипольный момент молекулы в силу ее сим- Н Н б *, ч симметрию молекулы, он остается равным нулю и соответствующие переходы невозможны.
Это имеет место для колебаний двухатомной молекулы, состоящей из двух С О одинаковых атомов (например, Оз, Нз): такая молекула б имеет центр симметрии и ее днпольный момент равен нулю (см. ниже, 618.6, с. 527). При колебаниях центр симметрии сохраняется (рис.
17.6, а), и молекула не может иметь инфракрасного спектра поглощения нли испускания, обусловленного колебательными переходами. Однако при колебаниях, нарушающих симметрию молекулы, может появляться дипольный момент, отличный от нуля, и колебательные переходы в поглощении и испускании С становятся возможными. Примером может служить молекула СОз, не имеющая, так же как и молекула Нн диполь- ного момента из-за наличия центра симметрии.
В отличие от последней наряду с колебанием, не нарушающим симметрию (рис.! 7.6, б, симметричное колебание) молекулы, для СОз возможны колебания, не удовлетворяющие этому условию (рнс. 17.6, в, г, антисимметричное колебание и деформационное колебание) и создающие отличный от нуля дипольный момент. Поэтому молекула СОз обладает инфракрасным спектром поглощения и испускания. Вообще все многоатомные молекулы могут иметь колебательные спектры поглощения н испускания даже при равном нулю дипольнокг моменте благодаря появлению дипольного момента прн колебаниях, нарушающих симметрию молекулы; подобные колебания возиожны для всех многоатомных молекул, обладающих симметрией (см. 8 20.1 и гл.
22). Таким образом, двухатомные молекулы с Р = 0 не имеют колебательных спектров поглощения и испускания, а многоатомные молекулы с Р = 0 имеюттакие спектры вследствие возможности колебаний, нарушающих симметрию молекулы. При вращении молекул, для которых дипольный момент равен нулю, он не изменяется и остается равным нулю ((в 17.86) Рг — — Р„= Рг — — 0). Поэтому все молекулы с Р = 0 не имеют чисто вращательных спектров поглощения и испускания как в инфракрасной области, так и в микроволновой области. 488 Глава 17. Виды движения в молекуле и типы молекулярных спектров который может быть представлен в форме (ср. (4.51)) )!Р л/ = (((РГ) ь/ + )1(Р»)(л/ + (!(РГ) л/ = ~~) (1(Рл)(л) (Л)6 9)Д (1789) л где Р, Р„, Рг — составляющие дицольного момента в неподвижной системе координат У, 9, С.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
