1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 119
Текст из файла (страница 119)
Колебательные и вращательные степени свободы 477 приведена плоская молекула этилена СзН4, ядра которой образуют симметричную равновесную конфигурацию; за ось з выбрана ось молекулы (проходящая через ядра С), ось у лежит в плоскости молекулы, а ось э направлена перпендикулярно этой плоскости. Для линейной молекулы ее ориентация в пространстве— ориентация прямой, на которой лежат ядра, — определяется двумя независимыми переменными.
За такие переменные всегда выбирают углы й и !в, характеризующие направление этой прямой — оси линейной молекулы — в сферической системе координат, как показано на рис. 17.4,б. В качестве примера линейной молекулы взята молекула ацетилена СзНз, ядра которой лежат на одной прямой и также образуют симметричную равновесную конфигурацию. Отметим, что если выбрать, как и для молекулы этилена, ось молекулы за подвижную ось з, то направления подвижных осей э и у, в отличие от этого случая, остаются неопределенными. Независимые угловые координаты ф, й, 1э для нелинейной молекулы и й, 1э для линейной молекулы представляют вращательные координаты, изменения которых характеризуют вращательное движение молекулы.
Аналогично для колебательного движения молекулы можно ввести 3!я — 6 (для нелинейной молекулы; в случае СзНл АГ = 6, ЗЖ вЂ” 6 = 12) или ЗАà — 5 (для линейной молекулы; в случае СзНз АГ = 4, 3!У вЂ” 5 = 7) колебательных координат д, характеризующих смешения ядер из положений равновесия и обращающихся в нуль для равновесной конфигурации.
В частном случае двухатомной молекулы имеется одна такая вполне определенная колебательная координата д = р — р, (см. предущий параграФ). В отличие от данного простейшего случая для трехатомных и более сложных молекул, с числом колебательных степеней свободы не менее трех (при Аг > 3 ЗФ вЂ” 6 > 3, а ЗФ вЂ” 5 > 4), введение колебательных координат может быть произведено различными способами, которые будут подробно рассмотрены в гл. 2!. Существенным является то, что колебательные координаты определяют смещения ядер из равновесных положений в связанной с молекулой подвизкиой системе коордииатных осей; периодические изменения этих координат и представляют колебательное движение.
В свою очередь, положение подвижной системы определяется угловыми вращательными координатами; периодические изменения этих координат и представляют вращательное движение. Мы получаем, таким образом, разделение движения на вращательное и колебательное— на движение молекулы как целого и на относительное движение ядер. Для двухатомной молекулы, в частности, движением молекулы как целого является вращение оси молекулы, которое происходит вокруг оси, перпендикулярной к оси молекулы (см. гл.
19, с. 536), а относительное движение ядер состоит в изменении расстояния между ними — в колебаниях ядер вдоль оси молекулы. Мы получаем разделение движения молекулы на вращательное и колебательное, рассматривая вращение подвижной системы координат, связанной с конфигурацией молекулы, я относя колебания к подвижной системе. Однако здесь имеются трудности из-за того, что молекула не является твердым телом, — ее конфигурация изменяется при колебаниях.
Возникает вопрос, как именно связать с непрерывно изменяющейся конфи~уранией молекулы подвижную систему координат. Только дяя двухатомной молекулы, где можно провести подвижную ось через оба ее Рис.17.5. Произвольные ядра, этот вопрос решается однозначно. уже лля линейной смещения для линейной трехатомной молекулы при произвольных смешениях ядер трехагомной молекулы (рис. 17.5) они не будут лежать на одной прямой и подвижные оси можно ввести различным образом. Для твердого тела подвюкные оси выбирают обычно так, чтобы они являлись главными осями инерции. С первого взгляда представляется естественным я дяя колеблющейся молекулы выбирать в каждый момент времени в качестве подвюкных осей главные оси инерции 478 Глава 17.
Виды двизкения в молекуле и типы молекулярных спектров (этот выбор в общем случае однозначен) и рассматривать поворот введенных таким образом мгновенных главных осей как вращение, а периодические изменения поло:кения ядер относительно этих осей — как колебания. Оказывается, однако, что подобный способ, примененный в первых работах, посвященных разделению колебаний и вращения, приволит к неверным результатам: энергия движения ядер распадается на энергию колебаний, энергию вращения и энергию «взаимодействия колебаний и вращения», причем последняя не является малой, т.е. не получается действительного отделения колебаний от вращения (см. подробнее [281[ и [282[, с.
43). Причиной этого является наличие у многоатомных молекул дополнительного момента количества дви:кения (кроме чисто вращательного момента), связанного с колебаниями, — колебательного момента количества движения. При различных выборах подвижной системы колебательный момент количества движения будет различным. Можно выбрать подвижные оси так, чтобы колебательный момент был мал при малых отклонениях ядер от положений равновесия (при малых колебаниях) и обращался в нуль при прохожаении ядер через положение равновесия, т.е. при равенстве нулю колебательных координат.
Оказывается, что именно при таком выборе получается правильное отделение колебаний от вращения; энергия взаимодействия колебаний и вращения является малой величиной. Подвижные оси для этого случая вводятся однозначно, как и мгновенные главные оси инерции, однако не совпадают с ними. Таким образом, задача об отлелении колебаний от вращения решается путем введения подвижной системы, удовлетворяющей условию равенства нулю колебательного момента количества движения при нулевых значениях колебательных координат. Отметим, что решение данной задачи еьче усложняется, когда отдельные части молекулы могут вращаться друг относительно друга (случай «свободного вращения», см.
ниже, с. 504); подобный случай был подробно рассмотрен Зайцевым [283[. Когда колебательное и вращательное движения ядер разделены, можно произвести квантование каждого из ннх в отдельности и получить возможные (для заданного электронного состояния) значения колебательной (Еьм) и вращательной (Ьам ) энергий. Складывая Ь'„„,„н Е,р,„с электронной энергией Е,х, мы получаем в соответствии с (17.1) полную энергию молекулы Е.
Рассмотрение, выполненное в предыдущем и в этом параграфах, является, как мы видели, приближенным. При более точном рассмотрении должно учитываться взаимодействие различных видов движений, что и приводит к формуле (!7.2). В дальнейших главах книги будет дано подробное изложение систематики уровней энергии и спектров молекул, которому предшествует рассмотрение (в гл.18) важного вопроса о равновесной конфигурации молекулы и о симметрии этой конфигурации. Изложение систематики начинается с разбора вращения молекул и вращательных спектров (гл.
19), затем рассматриваются колебания молекул и колебательные спектры (гл. 20-23). Последние главы книги (гл. 24 — 27) посвящены электронным состояниям молекул и электронным спектрам; при этом разбирается также и тесно связанный с электронными состояниями молекул вопрос о химической связи. Для каждого вида уровней энергии и спектров — вращательных, колебательных и электронных — рассматриваются как двухатомпые молекулы (Ж = 2), так и много- атомные (Ф > 2), причем изложение начинается с простейшего случая двухдтомных молекул.
Мы будем применять наряду с результатами, получаемыми более наглядными классическими и полуклассическими методами, и результаты, полученные более строгими квантовомеханическими методами, особенно при рассмотрении электронных состояний молекул. Поэтому в следующем параграфе данной главы (817.5) мы разберем основные положения квантовомехапической теории молекул. Краткое изложение данного вопроса рассчитано на читателя, достаточно хорошо знакомого с кван~оной механикой, и этот параграф может быть опущен лицами, интересующимися только результатами квантовомеханической теории, а не методами их получения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
