1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 117
Текст из файла (страница 117)
(Е! = Т =— 2т,аз ' где а — раанус круговой орбиты (см. 4 б.З, с. 171). В квантовой теории оператор кинетической — (чб)' Мр (чб)' энергии вращения Х =, где М = Л ! — оператор квадрата орбитального 2о),р'2 ' Р момента количества движения, а г — расстояние электрона от ядра. Усредняя зто выражение по электронному состоянию, получим лля То формулу, аналогичную (17.!4), в которой б)2 (орб) ! Мр — — Л !(! + 1) — собственное значение оператора М, а — представляет среднее Р ' 2 1 (орб)2 2 значение —. Подставляя в (!7.!4) значение М~'~~ при ! = 1, равное 2Ь н полагая 22' т.
е. корню квадратному из отношения массы электрона к массе ядра. Для простейшей молекулы водорода Н2 можно положить Е равной 1О эВ (энергии, соответствующей первому члену лаймановской серии, обусловленному переходом атома водорода из состояния и = 1 в состояние и = 2; такой же порядок величины имеет энергия электронного возбуждения молекулы водорода). Разность энергий соседних колебательных уровней (величина соответствующего кванта, см. рис. 17.1) для молекулы водорода составляет примерно 0,5 эВ (около 4000 см ').
Таким образом, отношение 0 17.2. Порядок величин различных видов энергий 469 2Ь~ (1,05 !О г') и о = 10 ем х, мы получаем Т = = ' ех !О 'эргге 6 зВ, т.е. правильный 2глевг 0,9. 1О гг. !О 'ь порядок величины электронной энергии. Вращательная энергия молекулы по порядку величины определяется формулой, аналогичной формуле (17.!4): Ж1я~ ш! 21 2Мрз (17.15) 1ьх!'~! рэ ЗХ!'~ ! (17.16) р р и учесть, что размеры электронных орбит по порядку величины равны размерам молекулы, т.е. (17.17) а ах р, мы, согласно (!7.14) и (17.!5), получим отношение Евраш ггге Еэл (1.18) Таким образом, отношение врашательной энергии к электронной равно по порядку величины отношению массы электрона к массе ядра.
Для молекулы водорода расстояние между первым (.1 = О) и вторым (.1 = !) вращательными уровнями равно примерно 120 см ', т.е. 0,015 эВ. Мы имеем Е, 00!5 1 Е !О 700' (!7.19) в согласии с соотношением масс (!7.13). Сопоставляя (17.11) и (17.18) и принимая порядок величины электронной энергии за единицу, мы получаем яраш 7= Ехол (17.20) что представляет конкретизацию соотношения (17.3). 7 является малым параметром и соответственно Е„„— малая первого порядка, а Е, „„— малая второго порядка по сравнению с Е„,. Результат (!7.20) может быть получен и лри последовательном квантовомехаиическоы рассмотрении.
Л Формула (17.! 5) дредсгяядяег классическое выражение дяя энергия ярашеняя дяухагоыяой молекулы с ыомеяхоы инеряяя Г = Мр, где М вЂ” приведенная масса молекулы, а р — расстояние между 2 ядрами. дяя ыяогоягомных молекул эта формула пряяяяьва по порядку яехячяны. где Мр — врашательный момент количества движения молекулы, а 1 — момент (Чшш! инерции, т. е.
величина порядка Мр, где р — размеры молекулы; М, как и раньше, величина порядка массы ядер". Величина квадрата момента количества движения, согласно общему закону (2.5) его квантования, имеет одинаковый порядок (ЬХ) для всех моментов количества движения; при малых квантовых числах .1 ее порядок равен просто Ь . Если положить 470 Глава 17. Виды двизкенил в молекуле и типы молекулярных спектров Квантовомеханическал оценка порядков величин электронной, колебательной и вращательной энергий была впервые произведена Борном и Оппенгеймером в 1927 г.
[280[. Они разложили оператор энергии по параметру р = ~/ —, 'У' М' Н =На+РН~ +Д Нз+Р Нз+Р Н4+''' (17.21) и нашли, что энергия молекулы имеет вид Е = Ео + 75 Ез + Р Еч +.... (17.22) В этом разло:кении члены, содержащие нечетные степени параметра р, обращаются в нуль. Член нулевого порядка дает электронную энергию, член второго порядка — колебательную и член четвертого порядка — вращательную.
Члены более высоких порядков соответствуют взаимодействиям движений различного рода. Порядок величины членов в (17.22), если принять порядок первою за единицу, будет (!7.23) что совпадает с (17.20) при 7 = Р~ = /†'. у М Из (17.20) вытекает не только малость колебательной энергии по сравнению с электронной и вращательной энергии по сравнению с колебательной, но и уменьшение колебательной н вращательной энергий с увеличением массы атомов в молекуле. Порядок величины электронной энергии не изменяется существенным образом прн переходе к более тяжелым атомам (для внешних электронных оболочек), частоты же колебаний, а следовательно, и энергия колебаний уменьшаются с увеличением массы колеблющихся атомов. При этом уменьшается и энергия вращения.
Увеличение размеров молекулы р по сравнению с размерами электронных орбит а при переходе к более сложным молекулам еше уменьшает вращательную энергию (ср. ( 17.15)). Следует иметь в виду, что речь идет об уменьшении минимальной величины колебательной и вращательной энергий, определяемой расстояниями межлу основным и наиболее глубокими возбухгаенными уровнями энергии, соответственно колебательными или вращательными.
Средний запас колебательной или вращательной энергии молекулы на одну степень свободы при достаточно высоких температурах (ЬЕ « НТ см. (5.20)) не зависит от массы атомов, а при низких температурах (21Е» 'нТ) даже будет меньше для молекул, содержащих более легкие атомы (из-за того, что сгЕ при данном НТ будет больше, и при условии ДЕ» ЬТ заселенность возбулленных уровней, пропорциональная е ~ш~т, будет резко уменьшаться с увеличением ДЕ). й 17.3. Зависимость электронной энерпви молекулы от расстояний между ядрами Важнейшим следствием малости массы электронов по сравнению с массой ядер является то, что электроны движутся в молекуле гораздо быстрее, чем ядра.
Именно этим определяется малость колебательной н вращательной энергий по сравнению с электронной. В силу медленности движения ядер по сравнению с движением электронов физически разумным приближением является рассмотрение движения электронов в молекуле при заданном расположении ядер, считая их неподвижными. Соответственно имеет смысл говорить об энергии молекулы в каждый данный момент при определенном расположении ядер в этот момент — об электронной энергии для мгновенной конфигурации ядер — и рассматривать изменение электронной 8 17.3.
Зависимость электронной энергии от расстояний между ядрами 471 е»л = езл(Р! Рз . , Рь). (17.24) Мы применяем здесь обозначение е„, вместо Ж»„ в формулах Н 17.1 и 17.2, твк квк в зти формулы входят вполне определенные, не зависящие от мгновенных расстояний между ядрами, значения электронной энергии, которые не следует смешивать со значениями злекгронной энергии как функции расстояния между ядрами. Несколько ниже будет показано, что Е представляет минимальное значение е (р„рн,..,рл), получающееся дхя вполне определенной конфигурации ядер — для равновесной конфигурации (см.
(! 7.49)). Выясним общий характер зависимости электронной энергии (17.24) от координат ядер. Прежде всего, электронная энергия при неподвижных ядрах не зависит от положения в пространстве заданной конфигурации ядер как целого — от ее поворота или перемещения в некотором направлении . е является функцией только з! относительных координат ядер. Таким образом, под р в (17.28) следует понимать независимые относительные координаты ядер.
Для простейшею случая двухатомной молекулы имеется только одна такая относительная координата — расстояние р между двумя ядрами — и е =е (р). (17.25) Рассмотрим данный случай подробнее, так как в нем наиболее отчетливо выявляется ряд характерных свойств электронной энергии молекулы как функции относительных координат ядер. При стремлении р к бесконечности мы получаем два атома (считая, что молекула разделяется на нейтральные атомы, а не на ионы), сумма электронных энергий которых и дает елл(со) (17.2б) При стремлении р к нулю е будет стремиться к бесконечности вследствие д!Язе з отталкивания между ядрами (энергия отталкивания ядер равна где Я!е Р в Язе — заряды ядер).
Устойчивая молекула будет существовать лишь в том случае, если имеется такое значение р, 0 < р < со, при котором е„(р) имеет минимум (рис. 17.2, кривая 7). Если минимум отсутствует (рис.! 7.2, кривая П), то это означает, что при сближении атомов не образуется устойчивой молекулы. Первый случай соответствует притяжению атомов при их сближении, второй случай — отталкиванию. Расстояние р, ядер, при котором (в случае 1) электронная энергия е имеет минимум, представляет па«навесное расстояние. Разность (17.27) Хэ, =с (со) — е (р,) В т. в. от врвшвнив в от поступательною движения вол«хулы. энергии с изменением расстояний между ядрами.
Мы приходим к представлению об электронной энергии молекулы как функции относительных координат ядер. При таком рассмотрении в электронную энергию молекулы включается кинетическая энергия быстро движущихся электронов, энергия взаимодействия электронов с неподвижными ядрами и между собой, а также энергия взаимодействия ядер друг с другом. В электронную энергию молекулы не входит, и это является существенным, кинетическая энергия ядер.
Само название «электронная» энергия указывает на то, что учитывается только движение электронов, но не движение ядер. Электронную энергию молекулы как функцию от координат ядер рн рм..., Рь (где й — число независимых координат, см. ниже 8 17.4) мы запишем в виде 472 Глава 17. Виды движения в молекуле и типы молекулярных спектров е (р) ") е (р,) Е„= е,„(р,) Рне.
17.2. Кривые потенциальной энергии есть энергия диссоциации молекулы, т.е. энергия, которую нужно затратить на раз- рыв связи между атомами. Индекс е указывает, что величины р, и Р, относятся к равновесной конфигурации молекулы. Спределенне энергии диссоциации (17.27) для реальных молекул является не совсем точным, так как нужно учитывать так называемую нулевую колебательную энергию молекулы н отсчитывать энергию днссоциации не от е (р), а от нулевого уровня энергии Ьм лежашего несколько выше, чем е,„(р,) (Е~.,~ > е„„(р,)), см. ниже, 0 20.4, с. 590. / г(е !/д~ 1 1, г(р ) ' 2 ~, г(рз ) (17.28) При р = р, в силу условия равновесия (миннмума функции е (р)) первая произ- водная обращается в нуль. Для малых по абсолютной величине отклонений р — р, можно в разложении (17.28) пренебречь всеми членами, начиная с кубического: 1 е (р) = е,,(р,) + — й(р — р,), 2 (17.29) где г( е„,(р) (17,30) По отношению к движению ядер энергия е,„(р), зависящая от расстояния между ядрами и имеющая определенное значение при каждом значении р, играет роль потенциальной энергии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
