1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 116
Текст из файла (страница 116)
При этом получаются спектры, которые было бы правильно называть электронно-колебательно-вращательными и которые сокращенно называют просто электронными спектрами (а иногда электронно-колебательными спектрами). Отдельные полосы в этих спектрах соответствуют различным ЬЕ„при заданном 75Е„, а отдельные линии в полосах— различным ЬЕ,„ы при заданных ЬЕ,„и 7зЕ„„. Подобные спектры расположены в видимой и ультрафиолетовой областях. Электронным спектрам молекул посвящено очень большое число исследований. 9 17.1.
Разделение энергии молекулы на частии основные типы спектров 465 1О о з р 1О ю У ю ю ю ю Ряс. 17.1. Схема уровней двухатомиой молекулы: а и б — электронные уровни, е' и е" — квантовые числа колебательных уровней, 1' и 1" — квантовые числа вращательных уровней йи = Š— Е" = (Е„'„— Е„'',„) + (Е', — Е,", ).
(17.6) Получающиеся спектры, состоящие из отдельных полос (ЬЕыи задано), распадающихся на отдельные линии (соответствующие различным гйЕ, при заданном ЬЕмм), правильно было бы называть колебательно-вращательными спектрами; их чаше сокращенно называют колебательными спектрами. Переходы типа (17.6) можно наблюдать не только в близкой инфракрасной области спектра в поглощении нли (гораздо реже) в испускании, но и в комбинационном рассеянии. В последнем случае формула (17.6) определяет изменение энергии фотона йи„— йир„, при рассеянии и соответственно изменение и„м — и „частоты света (см. б 1.3, с. 25).
Обычно Если гзЕ = О, т. е. электронное состояние не изменяется, то при изменении колебательной энергии возникают спектры, лежащие в близкой инфракрасной области. Изменение колебательной энергии в этом случае обычно сопровождается изменением вращательной энергии, и мы имеем 466 Глава 17. Виды движения в молекуле и типы молекулярных спектров название «колебательные спектры» применяют как объединяющее инфракрасные колебательно-вращательные спектры и колебательно-вращательные спектры комбинационного рассеяния (рамановские колебательные спектры); колебательные спектры обоих типов весьма широко изучаются методами инфракрасной спектроскопии и методом комбинационного рассеяния света соответственно; этим спектрам, так же как и электронным, посвящено очень большое число исследований.
Расположение полос в колебательных спектрах определяется величиной изменения колебательной энергии 1зЕ„„, а положение отдельных линий в полосе — величиной изменения вращательной энергии 1ьЕ При изучении спектров комбинационного рассеяния, как правило, наблюдаются колебательные полосы, вращательная структура которых не разрешена, и обычно говорят о линиях комбинационного рассеяния, подразумевая зти неразрешенные и часто достаточно узкие палосы.
Иногда говорят о колебательных линиях и применительно к колебательным полосам в инфракрасных спектрах. Если ЬЕ„„= О и ЬЕ„„= О и изменяется только вращательная энергия, то возникают чисто вращательные спектры, лежащие в далекой инфракрасной и микроволновой областях. В данном случае (17.7) Евращ Евмш. Зги спектры состоят из отдельных линий, соответствующих различным возможным значениям гзЕ, „. Можно наблюдать и чисто вращательные спектры комбинационного рассеяния (рамановские вращательные спектры); однако в большинстве случаев исследуются вращательные спектры поглощения в далекой инфракрасной и особенно в микроволновой областях. Таким образом, на основе разделения энергии молекулы на электронную, колебательную и вращательную (формулы (17.1) и (17.4)) с учетом порядка их величин (формулы (17.3) и (17.5)) можно в принципе объяснить характер молекулярных спектров в различных диапазонах длин волн и частот, описанный в начале параграфа (с.
463). Так как число различных колебательных переходов, сопровождающих электронный переход (различные ЬЕ„„ при заданном 75Е ), и число различных вращательных переходов, сопровождающих колебательный переход (различные сХЕ,р,„ при заданном ЬЕ„„), может быть очень большим, получается весьма сложная структура наблюдаемых молекулярных спектров. Наиболее сложна структура электронных спектров, особенно многоатомных молекул. Необходимо отметить, что для много- атомных молекул, состоящих из значительного числа атомов, число возможных уровней и переходов между ними становится настолько большим, что меняется и сам характер электронных спектров: вместо спектров, состоящих из отдельных сравнительно узких полос, получаются спектры, состоящие из очень широких полос, в которых не удается обнаружить не только вращательную, но и колебательную структуру, и спектры становятся сплошными (см.
гл. 27, с. 825). Рассмотренное деление молекулярных спектров на электронные, колебательные и вращательные находится в соответствии с делением энергии молекулы на электронную, колебательную и вращательную, следовательно, в соответствии с классификацией уровней энергии (ср. 81.5, с. 33 и далее). С экспериментальной точки зрения очень важно деление молекулярных спектров на спектры поглощения и испускания, с одной стороны, и на спектры комбинационного рассеяния, с другой стороны. Как указывалось выше, колебательно-вращательные и вращательные переходы можно наблюдать как в поглощении и испускании, так и в комбинационном б 17.2.
Порядок величин различных видов энергий 467 рассеянии'1. При этом обычно изучаемые колебательные и вращательные спектры поглощения лежат в инфракрасной и в микроволновой областях, а колебательные и вращательные спектры комбинационного рассеяния исследуют, как правило, в видимой области спектра. Почти всегда спектры комбинационного рассеяния получают путем облучения исследуемого вещества наиболее интенсивными линиями ртутного спектра, чаще всего линией 4 358 А, иногда линиями 4047А и 546! А (см. (!0.24)). При этом наблюденные разности и„— и непосредственно дают частоты колебательных или вращательных переходов.
Для определения этих частот практически пользуются только стоксовымя линиями (см, б 1.3, с. 24), дпя которых и, < и„и которые соответствуют переходам в молекуле с более низких уровней (чашс всего с основного уровня) на более высокие. Отметим, что для колебательных и вращательных спектров комбинационного рассеяния правила отбора отличаются от правил отбора для соответствующих спектров поглощения и испускания (см.
ниже, б 17.7, с. 497). й 17.2. Порядок величин электронной, колебательной и вращательной энергий Основное соотношение (17.3) порядков величин электронной, колебательной н вращательной энергий связано с общими свойствами соответствующих типов движений и, прежде всего, с различием масс ядер и массы электрона.
Рассмотрим подробнее относительные порядки величин энергии для различных видов движений. Это можно сделать на основе классических и полуклассических представлений; получаемые оценки остаются справедливыми и при переходе к квантовой теории. Сравним сперва колебательную энергию с электронной. С классической точки зрения электронные спектры соответствуют собственным колебаниям упруго связанного электрона, частоты которых равны (!7.8) где й„— силовая постоянная (постоянная упругой связи), а т, — масса электрона.
Колебательные спектры соответствуют колебательному движению ядер друг относительно друга с частотой, определяемой, по порядку величины, аналогичной формулой (!7.9) где М вЂ” величина порядка массы ядер, а й„— силовые постоянные, характеризующие колебательное движение. В частности, для двухатомной молекулы формула (!7.9) дает частоту, с которой изменяется расстояние р между ядрами двух образующих ее атомов; в этом случае М = , где Мч и Мз — массы М,+М,' ядер, и представляет приведенную массу молекулы, а 鄄— силовая постоянная, характеризующая квазиупругую силу, возникающую при изменении р, если считать колебание чисто гармоническим. В для изучения электронных спектров молекул и атомов метод комбинационного рассеяная практически совсем нс применим.
468 Глава 17. Виды движения в молекуле и типы молекулярных спектров Так как движение электронов в молекуле и колебательное движение ядер происходит под действием электростатических (кулоновских) сил, то порядок величины постоянных й, и Й„б„одинаков: 72 ш в„,.
(17.10) Отсюда вытекает, что порядок отношения и„„к и„, а следовательно, и атношения энергии Е = Ьи„„к энергии Е, = 7)и„,р будет равен (17.11) 1 Е 20 (17.12) Мн 1 836т, Приведенная масса молекулы водорода М = — = = 918т„ следова- 2 2 тельно, т, 1 (т, 1 ) М 918 )( М 30 (17.13) что по порядку величины совпадает с (17.12).
Мы видим, что, действительно, отношение величины колебательной энергии к электронной приближенно равно корню квадратному из отношения масс электрона и ядра. Сравним теперь вращательную энергию с электронной. Электронная энергия по порядку величины равна кинетической энергии вращения электрона вокруг ядра: М(' ) Р Е рзТ= 2т,аз ' (17.14) где ЛХР— момент количества движения электрона, а а — его расстояние от ядра. (орб) М(орб) Для боровских круговых орбит формула (17.!4) является точной.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
