1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 118
Текст из файла (страница 118)
Легко видеть, что движение ядер при малых отклонениях расстояния р от его равновесного значения р, будет гармоническим колебательным движением. Действительно, вблизи минимума функцию е„(р) можно разложить в „ по степеням отклонения р — р, расстояния между ядрами р от его равновесного значения р,: 8 17.3. Зависимость электронной энергии от расстояний между ядрами 473 1 еэп(Р) еэп(Ре) !ей 2 Это выражение и играет роль потенциальной энергии и(о) = — йв'.
Кинетическая энергия относительного движения ядер, расстояния между ними, равна (17.31) У(д) для движения ядер: (17.32) связанного с изменением т(в) М вЂ” М вЂ” Мв, (17.33) где М~ М2 М= М,+М, — приведенная масса молекулы (М1 и Мз — массы ядер). Полная кинетическая энергия движения ядер равна т -и( — ) +-и( — ), где 28, я 22э — радиусы-векторы ядер. Вводя радиус-вектор центра тяжести Ж 22~ + ММэ м~ + М2 и относительный радиус-вектор ядер (рис.
17.3) 28 = 282 — 28ь (17.34) (!7.35) (17.36) (17.37) мы получаем аеас (17.38) где первый член представляет кинетическую энергию двюкения центра тяжести ядер, а второй — кинетическую энергию движения ядер относительно их центра тяжести. Записывая во ° 2 е~ = ( — ) в виде (ср. рис. 17.3; !К! = р) 4! (17.39) др 47 вр где — = — = д — скорость двюкения ядер вдоль линии, их соединяющей, а — = у!— ей 4! ей угловая скорость поворота осн молекулы, мы получаем ИМ, 4Л' ! 4Л' (17.40) 1 т.
е. сумму кинетической энергии колебания (17.33) и кинетической энергии вращения — Мэ5э'. 2 Формулы (17.33) и (17.32) представляют обычные выражения для кинетической энергии и потенциальной энергии гармонического колебания с частотой (17.41) Таким образом, электронная энергия вблизи минимума является квадратичной функцией от д = р — р,. Согласно (17.29), имеем 474 Глава 17. Виды движения в молекуле и типы молекулярных спектров Соответственно колебательная координата а = р — р, (17.42) изменяется по закону !г = во соз 2к(иг + а), где во — амплитуда малых колебаний, а а — начальная фаза.
Кривую 17(Ч) = сг(р р ) = (17.44) = е„„(р) — е„(рь) де,„(р) 417(р) У(р) =- др дд (17.45) Кривой 1 рис. 17.2 при р > р, соответствует сила притяжения (1(р) < О), а при р < р, — сила отталкивания (1(р) > О). На больших расстояниях друг от друга атомы притягиваются и при сближении могут образовать молекулу. Соответствующую кривую принято называть кривой притяжения, Вблизи минимума кривой У(д), согласно (17.32) и (17.45), (17.46) У(Р) = У(Р + О) = -йЧ, т.е. сила пропорциональна отклонению д = р — р, от положения равновесия и направлена к положению равновесия, иначе говоря, является квазиупругой.
/де (р) Кривой 11 при любых значениях р отвечает сила отталкивания ~ < О, др 1(р) > 0 . При этом атомы отталкиваются тем сильнее, чем больше они сближаются, и молекула не может образоваться. Соответствующую кривую называют кривой отталкивания. К вопросу о кривых притяжения и кривых озталкивания мы вернемся в дальнейшем при рассмотрении электронных состояний двухатомных молекул (см. гл. 24, с.
727). На основе изложенного для случая двухатомной молекулы легко выяснить физический смысл выделения электронной и колебательной энергий в выражении (! 7.1). зависимости электронной энергии Рве. 17.3. Радиусы-векторы ядер двухатомной молекулы от расстояния р между ядрами принято называть кривой потенциальной энергии. Следует, однако, помнить, что е„,(р) можно рассматривать как потенциальную энергию лишь по отношению к движению ядер.
Как мы уже указывали, е (р) представляет в действительности полную электронную энергию молекулы при неподвижных ядрах. Она включает в себя как кинетическую, так и потенциальную энергию электронов, а также потенциальную энергию взаимодействия ядер друг с другом. Рассматривая еы(р) как потенциальную энергию, мы получаем для силы взаимодействия между атомами, образующими молекулу, выражение В 17.3. Зависимость электронной энергии от расстояний между ядрами 475 Для равновесного расстояния р, между ядрами д = 0 и колебания отсутствуют, и энергия молекулы определяется электронной энергией Е„= е,л(р,) (17.47) — получается электронный уровень энергии.
К этой энергии добавляется колебательная энергия Е„„, соответствующая определенному колебательному уровню, лежащему выше, чем Е (см. рис. 17.2), и получающемуся при квантовании полной колебательной энергии, равной сумме кинетической энергии (17.33) движения ядер (вдоль оси молекулы) и «потенциальной» энергии е (р) -е (р,) = 0(Р— Р ) = У(ч). При заданном расстоянии р между ядрами полная колебательная энергия Е„„ слагается, таким образом, из потенциальной энергии У(а) = е (р) — е„(р,) = е (р) — Е»л и кинетической энергии Т(д) = Е„,„— У(д).
Подобное разделение, разумеется, возможно только в рамках классического рассмотрения. При квантовомеханическом рассмотрении, приводящем к квантованию колебательной энергии (см. гл. 20, с. 580), ее оператор состоит из оператора кинетической энергии и оператора потенциальной энергии, но определенное значение (равное Е„) имеет лишь полная колебательная энергия, а не кинетическая или потенциальная энергия в отдельности. В случае многоатомных молекул электронная энергия зависит от нескольких или многих относительных координат. В этом общем случае образование устойчивой молекулы возможно лишь при условии, что при некоторых конечных значениях всех Й независимых относительных координат ядер электронная энергия е (рн рз,..., Рь) имеет минимум, т.
е. при условии существования некоторой равновесной конфигурации ядер (17.48) Р! Р!л~ Р? Р?е ° ° 1 Рь Рье Значение е»л(Р~ Рзл~ ° ~ Рье) = Е»л~ (17.49) так же как и значение е (р,) в случае двухатомной молекулы, определяет положение электронного уровня энергии. Функция е (рн рп..., Рь) — Е„играет роль потенциальной энергии для колебательного движения ядер, и колебательная энергия молекулы является суммой этой »потенциальной» энергии и кинетической энергии относительного движения ядер. Около равновесных положений ядер (17.48) будут происходить малые колебания, более сложные, чем в случае двухатомной молекулы". С геометрической точки зрения функция е (рн рз,..., Рь) представляет поверхность Й измерений в пространстве Й+ 1 измерений, обладающую в случае существования устойчивой молекулы минимумом (17.48).
Наглядной картиной таких потенциальных поверхностей мы будем пользоваться в дальнейшем. Отметим, что разобранный нами метод решения задачи и движениях в молекулах, согласно которому рассматривается дви:кение электронов при неподвижных ядрах и не учитывается пбратнпе влияние движения ядер на движение электронов, можно назвать квазистатическим. Часто при подобном рассмотрении говорят пб адиабалпическом изменении расстояний между ядрами — изменении, медленном пп сравнению с движением электронов. Квазистатическое (ааиабатическое) рассмотрение является, разумеется, приближенным. В действительности дви:кение ядер в какой-то степени сказывается и на движении электронов. Это влияние можно учесть как взаимодействие электронного движения с колебательным путем введения соответствующих членов в выражение дпя полной энергии молекулы. Однако неадиабатмческое взаимодействие электронного движения с колебательным невелико и на электронном движении сказывается мало, что и делает квазистатическое рассмотрение законным.
»1 !Это будут малые колебания системы пе с пампа, л с Ь степенями с»обеды. Колебания мнпгплтпмпмх молекул буду» подробно рассмотрены в гл. 2 Ь 476 Глава 17. Виды движения в молекуле и типы молекулярных спектров В 17.4. Колебательные и вращательные степени свободы и отделение колебаний от вращения Электронная энергия г,„ для молекулы является, как мы видели в предыдущем параграфе, функцией относительных положений ядер. Для Ф-атомной молекулы, т. е.
молекулы, содержащей Л ядер, общее число независимых координат, характеризующих положение ядер, равно ЗйГ. При выделении трех координат центра тяжести молекулы, изменение которых характеризует поступательное движение молекулы как целого, остается ЗФ вЂ” 3 внутренних координат, характеризующих как изменения относительного расположения ядер, происходящие при колебаниях молекулы, так и поворот молекулы как целого, т. е.
ее вращение. Из общего числа 31т -3 независимых переменных, характеризующих колебательное и вращательное движения, в общем случае нелинейной многоатомной молекулы, т.е. молекулы, ядра которой для равновесной конфигурации не лежат на одной прямой, вращение определяется тремя независимыми переменными и, следовательно, колебательное движение характеризуется ЗФ вЂ” 6 независимыми переменными. Нелинейная мнагоатомная молекула имеет 31т — 6 колебательных и 3 вращательные степени свободы. В случае двухатомной молекулы и линейной многоатомной молекулы, все ядра которых для равновесной конфигурации лежат на одной прямой„вращение определяется двумя независимыми переменными и, следовательно, колебательное движение характеризуется 37тг — 5 независимыми переменными. Пинейная молекула имеет Зттт — 5 колебательных и 2 вращательные степени свободы.
В частности, для двухатомной молекулы (йГ = 2), представляющей простейший случай линейной молекулы, имеется 1 колебательная степень свободы, а лля линейной трехатомной молекулы (примером которой может служить молекула СОм см. ниже рис. 17.6, с. 487)— 4 колебательные степени свободы. Ряс. 17.4. Подвижная координатная система: а — для нелинейной молекулы С,Н4, б — для линейной молекулы С,Н, Число степеней свободы, приходящихся на вращательное движение, сразу определяется, если приближенно рассматривать молекулу как твердое тело.
Для нелинейной молекулы ее ориентация в пространстве определяется тремя независимыми угловыми переменными. За такие переменные обычно выбирают эйлеровы углы тр, б и ьт, которые связанная с молекулой подвижная система координатных осей к, у, х образует с неподвижной системой координатных осей 6, т1, 6 фиксированной в пространстве, как это показано на рис. 17.4, а. В качестве примера нелинейной молекулы э' 17.4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
