1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 121
Текст из файла (страница 121)
Он имеет вид т „=-''У В„„(Р)М„Мгю 2 ~-' (17.6!) лв 482 Глава!7. Виды движения в молекуле и типы молекулярных спектров где индексы Л и р пробегают значения х, у, х, а коэффициенты Вхл(р) представляют функции от относительных координат. Если оси х, у, з являются главными осями инерции некоторой конфигурации ядер 'аг, то (17.61) для этой конфигурации принимает более простую форму / 2 ! 2 Тгмж = — (В„Мр, + ВзМрт + ВдМр,) = — ~ — + — + — ), (17,62) т 1 где 1„1з, 1, — главные моменты инерции относительно осей х, у, з, т.е. величины В„= —, 1,' В„= —, В, = — представляют обратные моменты инерции.
Операторы (17.6!) и (17.62) совершенно аналогичны классическим выражениям лля вращательной энергии системы, состоящей из )зг взаимодействующих частиц. Наряду с разделением оператора Ты на части нужно преобразовать оператор Т', кинетической энергии электронов от координат 1;, гб, 6гг в неподвижной системе к координатам хг, у„хг (з = 1, 2, 3,..., и) в подан:кной. Оператор Т, инвариантен к соответствующему ортогональному преобразованию поворота (ср. (3.! 6)) и будет иметь в коорлинатах хг, у„хг прежний вид (17.51): (!7.63) Наконец, оператор Гг энергии взаимодействия, зависящий от относительных координат электронов и ядер, при переходе к подвижной системе не изменяется и сохраняет вид (17.53).
Таким образом, в подвижной системе оператор энергии может быть записан в форме Й(х,Р, о) = т (х) + Р(х, Р) + т„ю(Р) + т, м(о,Р). (17.64) Оператор Т (х) является функцией Зп координат х электронов и определяется формулой (17.63) (штрихи мы опускаем). Оператор взаимодействия (в основном электростатического) У(х, р) зависит от координат х электронов и от 31зг — 6 или 31зг — 5 относительных координат р ялер и опрелеляется формулой (17.53). Оператор Т„(р) кинетической энергии колебаний зависит только от 31зг — 6 или 3)т' — 5 координат р.
Наконец, оператор Т, ж(О, р) кинетической энергии вращения зависит от 3 или 2 угловых координат О, а также через посредство постоянных В„„(р) (см. (17.61)) от координат рн!. Существенно, что Т„„,(р) Садср:Кнт днффсрсицнраяаинс ПО КООрдИНатаМ р (Ср. (17.57)), а В Г'(Х, р) И В Т, ж(О, р) Этн координаты входят как параметры. Выражение (17.64) является основным при квантовомеханическом рассмотрении электронного, колебательною и вращательного дви:кений в молекуле.
Можно получить приближенное решение уравнения Йф(х, р, В) = Егу(х, р, В) ! 17.65) и, следовательно, найти возможные значения е энергии молекулы, представляя гР(х, р, о) в виде Ф(х р В) = гр (х р)гр. (р)гр (О) (17.66) ®а! Например, главными осями инерции равновесной конфигурации ядер. Однако нельзя выбрать аси х, у, х подвижной системы так, чтобы они при любой конфигурации ядер были главными асями инерции, потому что тогда не получается правильного разделения энергии иа колебательную и вращательную, см.
предыдущий параграф (с. 478). При правильном выборе подвижной системы, удовлетворяющем условие равенства нулю колебательного момента количества лвижения, оператор Т,ж имеет для произвольной конфигурации ядер общий вид (!7.6!), а ие частную форму (!7.62). ! Следует отметить, чзо при переходе к подвижной системе производные по угловым координатам должны браться ие при постоянных (,, я,', (,', а при постоянных х„у„й, что приводит к добавлению а (!7.6!) к Мг„, Мрз, Мг, членов, зависящих ат электронных угловых моментов (см., например, (47)). Мы этого, олйако, для простоты здесь учитывать ие будем.
Такое пренебрежение законно ляя молекул с электронным моментом количества лвижеиия, равным нулю. 8 17.5. Основные полозкемия квантовомехонической теории молекул 483 т.е. в виде произведения заектраннай волновой функции гр (х, р), колебательной волновой функция фея(р) и вращательной волновой функции гйт, (д). В соответствии с порядками величин электронной, колебательной и вращательной энергий (см. (!7.3)) сначала решается задача об электронном движении, затем задача о колебательном движении и, наконец, задача О ВращатЕЛЬНОМ дянжсцнн. Прн ЭТОМ ПОСЛЕдаяатЕЛЬНО НаХОдятСя ЗРм(Х, р), Грет(р) И Грамм(В). Для получения решений сперва рассматривается оператор Йт = Т (х) + У(х, р), (17.67) который в силу того, что ш, ( М„, много больше оператора Т,(р, д) = Т а(р) + Та (д, р) (ср.
(17.51) илн (17.63) с (17.52)), затем принимается во внимание также и оператор Т (р) и в последнюю очередь учитывается оператор Т,р, (д, р). Электронная функция гй (х, р) естественном образом определяется как решение волнового уравнения (1) Н (х, р)гры(х,р) = с (р)грм(х, р), где ем(р) представляет электронную энергию как функцию отнсительных координат р ядер. Решение уравнения (17.68) с оператором Й„,(х, р), в который координаты р входят только как параметры, соответствует рассмотрению электронного движения прн неподвижных ядрах (см. 8 17.3).
Для устойчивых молекул, рассмотрением которых мы здесь ограничиваемся, функння а„,(р) может быть представлена в виде е,„(р) =ст(р,)+ ~(е,(р) — е,(р,Я =Ем 4 '(е (р) — а„(р,)], (17.69) где Еы = е (р,) — значение электронной энергии для равновесной конфигурации, а е „(р) — е,(р,) = 77(9) — функция от колебательных координат 9, обращающаяся в нуль для равновесной конфигурации (ср. (17.28) и (!7.44)). Уравнение (17.68) представляет первое основное уравнение квантово-механической теории молекул — уравнение для электронной энергии молекулы.
Из его решения находятся равновесные значения р = р, относительных координат ядер (для двухатомной молекулы значения равновесного расстояния р = р, между ядрамн) и соответствующие значения электронной энергии Е„= е (р,), т. е. электронные уровни энергии. Для нахождения волновых уравнений для колебаний и вращений мы усредннм оператор энергии (17.64) Й(х, р, в) по координатам х, т.
е. по электронному движению, что физически соответствует предположению о медленности движения ядер по сравнению с движением электронов. Мы имеем зр„',(х, р)Йфм(х, р) йх = / !й,',(х, р)Й (х, р)гр„(х, р) вх 1- 7 гсь,.а ьнь,н" /аз.нг .и'н.<*,аь. с~вор Первый интеграл в правой части, согласно (17.68), равен ет(р), последний интеграл в силу независимости 1й (х, р) от угловых координат д (дифференцирование по которым содержится в Т„„(д, р)) равен Т „,(В, р). Во втором интеграле оператор Т„(р), содержащий дифференцирование по р (ср. (17.57)), действует на электронную функцию, также зависящую от координат р; однако считая эту зависимость слабой, можно прибли:кенно положить, что Т„(р) коммутнрует гй (х, р) ц! и тогда зР„(х, р)Т„(р)гР (х, р) йр = / зй,',(х, р)ф,(х, р) йх Т„(р) = Т„(р). (17 71) П! Электронная волновая функция медленно изменяется в зависимости от координат р и такое в! приближение является разумным.
При более точном рассмотренна для членов типа — мы получим др в результате дифференцирования (282а): д до „дв д дз Орз " Врз бр Вр 7рз — Ф ° = — + — — Ф 484 Глава 17. Виды движения в молекуле и типы молекулярнык спектров где В„„= / зу„'м(Р)в„„(Р)ф„м(Р) ЛР, (17.77) В льтате мы получаем усредненный как по электронному, так и по колебательному результате движению оператор й = е ч- е„., -ь Й „,(д).
(17.78) Вращательная волновая функция естественным образом определяется как решение вол- новою уравнения (!П) й „(в)ф „(в) = Е, „~, „,(В), которое представляет третье основное уравнение квантовомеханической теории молекул— уравнение для вращательной энергии. Путем его решения находятся вращательные уровни молекул. Отметим, что оператор (17.76), вхоляший в уравнение (!7.79), можно всегда привести ортогональным преобразованием координат х, у, з к сумме квалратов: й (в) =-(в.м,'.ч-в„м,'„+в,м,',) =-( — '*+ '"+ '*), ,1 =1, где введены эффективные главные моменты инерции 1„= 1, 1„= 1„, 1, = (ср. (17.62)). Они, вообще говоря, отличаются (хотя обычно и не слишком сильно) от главных моментов инерции нормальной конфигурации.
2 Этот оператор отличается от оператора — первыми двумя членами, являющимися малы д ми. в >2 В результате мы получаем усредненный по электронному движению оператор Й = еь„(р) Ч-Т„м+ 2'„р„„— — Е -1- (1е (р) — ем(р,)! Ч-Т„,а(р)) +2', м(О, р), (17.72) равный сумме значения Е = е (р,) электронной энергии для равновесной конфигурации оператора Н„м(Р) = (ем(Р) — е,,(Р,)1 -1- 2'„м(Р) (17.73) колебательной энергии, в котором разность ем(р)-е (р,) играет роль потенциальной энергии, и оператора 2', (В,р) вращательной энергии. Колебательная волновая функция гР„(р) естественным образом определяется как решение вшиювого уравнения (П) Й„„,(р)гР„ч(р) = Е„чту„м(р) которое представляет второе основное уравнение квантовомеханической теории молекул— уравнение для колебательной энергии молекулы.
Из ею решения находятся колебательные уровни энергии. Остается учесть вращательное движение. Усредняя оператор энергии (17.72), зависящий от координат р и В, по координатам р, что соответствуе~ предположению о медяенности вращения молекул по сравнению с их колебаниями, мы получим зр: (Р)11тР (Р) г(Р = / гРкм(Р)вмгР (Р) ЛР + -1- / Фкм(Р)Йкм(Р)Ф...(Р) лР ч- / гР„',(Р)хр.ш(о, Р)гРк,(Р) лР (17.75) Первый интеграл в правой части равен Е, второй в силу (17.74) равен Е„„третий дает среднее значение оператора кинетической энергии вращения, имеющего в общем случае вид (17.61).
Это среднее значение равно й.„.(в) = 2ж . = — ~ ~В,„М„,М,„, хв 9 17.6. Характеристики спектров поглощения и испускания 485 В соответствии с (17.79) усрелнение оператора (17.78) по координатам д, т.е. по вращательному движению, дает 9*.(о)йе„„„(о)по= ~Е,'„„„(о)(еы+е, )ф, .(о)по+ + / гу,п (0)Й „ж(О)о,,и(О) Ид = Е„ы Ь Е. Ч- Е, „,, (17.81) (17.82) Е = Е = Еы + Ека + Еч„,„ как сумму значений электронной, колебательной и вращательной энергий. Значения энергии Е = е (р,), Е„, и Е„мж и соответствующие волновые функции фы(х, р), 3е„(р) и гу,р, (д) удовлетворяют основным уравнениям (17.68), (17.74) и (П.79) (1, П и Ш). Значение энергии (17.82) и произведение (17 66) этих волновых функций являютея приближенным решением общего уравнения (17.65), соответствующим физическим представлениям о разделении движения в молекуле на электронное, колебательное и вращательное.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
