1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 123
Текст из файла (страница 123)
Для молекул эти матричные элементы в соответствии с (!7.66) будут иметь вид = / )Рм(х, р)(рт(р)(!)~»м(В)Рл(Р» (х р)(Р~~(р)»Р~~(о) (ух(ур Во. (17.90) Рл = ~~) Сл (В)Р,(х,Р), (17.91) где Р»(х, р) являются функциями электронных координат х и колебательных координат р, а Сл,(в) функциямн вра)цательных координат В, мы получим (и),, ""'," = у» (»)»м (»)~с с,(*»»нес,»1м, (») ) где (Р») чч»» " = / Фм(х)Р)тр( (Р)«(х,р)(Р((х Р)»Р. (Р)мх "Р (1793) — матричный элемент составляющей линольного момента в подвижной системе, взятый но электронным и колебательным волновым функциям.
Матричный эяемент вектора дипольного момента Р(х,р) с составляющими Р,(х, р) будет равен Р чччч» = / )Рм(х Р))Р, )(Р)Р(х, Р))7) .(х, Р)лР< ((Р) Вх ВР (17.94) н его можно представить, выполняя сперва интегрирование цо электронным координатам, в форме Р..»»в = ~(р.'*,(йРм. (Р)Ф.",(йвр, (! 7.95) где Р т(й = /ф'.*,(х йР(. )Р,( йвх (17.96) )т) Эти уровни могут быть вырожденными; в неу тогда включаются квантовые числа для вырожденных ь(ежду собой состоянии, нввример, пол у могут оодразумсваться квантовые числа 5, т . Здесь интегрирование производится цо электронным координатам х, колебательным координатам р и вращательным координатам О. н'е'7' и н»н»7" — совокупность квантовых чисел, характеризующих верхний и нижний комбинируюшие уровни (обозначенные соответственно одним и двумя штрихами); для краткости у волновых функций трт», ту„„и )Р» не указаны соответствующие индексы и, е и ! н).
Следует отметить, что, вообще говоря, волновые функции (Р»т(р) различны для различных электронных состояний, а волновые функции ту,р, (д) различны для различных колебательных состояний, т, е, да:ке при одинаковых квантовых числах )Р'„(р) Р (()'„'„,)(р) (е' = о", но н' ~ н») и (Р', (0) ~ )Р» (В) (7» = д», но в' ~ о»). Как и в б 17.5, мы будем в соответствии с предположением о медвенности колебательного движения цо сравнению с электронным и вращательного по сравнению с колебательным сначала интегрировать цо электронным координатам, затем цо колебательным и, наконец, по вращательным. При этом интегрирование по электронным и колебательным координатам относится к иодвнлкной системе координат, поэтому составляющие Р, дицольного момента в неподвижной системе надо выразить через его составляющие Р„в цодвижной системе (Л = У, 9 С; а = х, р а).
Предсгавляя (17 87) (или (17 88) с Р = Р ) в виде Э 17.б. Характеристики спектров поглощения и испускания 489 — матричный элемент дипольного момента, взятый по электронным волновым функциям. Он является функцией колебательных координат р. Векторы Р„„(р) и Р„г „, определенным образом ориентированы относительно подвижной системы.
При этом вектор Р„„:(р) зависит от мгновенной конфигурации ядер, а вектор Р„„. „„является постоянным вектором, связанным с подвижной системой. Рассмотрим теперь последовательно электронные (электронно-колебательно-вращательные), колебательные (колебательно-вращательные) и вращательные (чисто вращательные) переходы. Для электронного перехода (Е' — Е„", ф О, ф' (х, р) ф ф" (х, р)) матричный элемент (17.96) можно представить, учитывая (4.33), в виде Р„„(р) — / ф (х р)(Р (х) Ч-Р (р)~ф (х р) Их (17.97) где Рм(х) — дипольный момент электронов, а Р~(р) — дипольный момент ядер. В силу ортогонвльности электронных волновых функций член, содержащий Р""(р), обращается в нуль и мы получаем Р„„(р) = / ф„"„(х, р)Р '(х)ф,',(х, р) дх.
(17.98) Через этот допольный момент часта электронного перехода выражается, согласно (17.95), допальный момент элекмронна-калебамечьнаго перехода, определяющий вероятность соответствующего электронно-колебательного перехода и представляющий вектор, определенным образом ориентированный относительно молекулы. Согласно наглядным представлениям, мы имеем осциллятор, связанный с молекулой (ср. 64.3, с.94). Для данного электронно-колебательного перехода в соответствии с (17.92) возможны различные вращательные переходы, для которых (Р„)н = (Р,)„,, „,, и' О.
Если в (17.98) пренебречь зависилюстью Р„„от р и считать его постоянным (что является разумным приближением, когда амплитуды колебаний не очень велики и поэтому значения Р„м«(р) мало отличаются от его значений для равновесной конфигурации), то дипольный момент электронного колебательного перехода (!7.95) равен Р„.,„».
= Р.. / ф"..,(р)ф'.м(р) др* (17.99) (17.100) колебательных функций комбинируюших электронных состояний. Значение этого интеграла будет определять относительные вероятности различных колебательных переходов при заданном электронном переходе. Существенно, что колебательные функции ф,', = ф„'„„(р), и ф'„'„=- ф'„',(р) относятся к разным электронным состояниям двя колебательных функций, относящихся к тому же электронному состоянию, интеграл наложения (!7,100) обратился бы в нуль в силу их ортогональности.
Рассмотрение свойств интеграла наложения существенно при разборе вопроса об относительных интенсивностях колебательных полос в электронных спектрах (см. гл. 25, с. 758 и гл. 27, с. 833). Когда электронное состояние не изменяется, т. е. для колебательно-вращательных и для чисто вращательных переходов, усреднение дипольного момента Р(х, р) по электронной функции ф„,(х, р), согласно (17.96), дает Р = Р„„(р) = / !ф,(х, р)~ Р(х, р) дх. (17.101) Это есть дипольный люмент молекулы в данном электронном состоянии как функция колебательных координат р. т.е. просто произведению дипольного момента Р„„электронного перехода и интеграла наложення 8 17.7. Характеристики спектров комбинационного Рассеяния 491 Для колебательных и электронных переходов очень важны правила отбора, определяемые симметрией равновесной конфигурации молекулы.
Эти правила отбора для простейших случаев (центр симметрии, плоскость симметрии, ось симметрии второго порядка) были рассмотрены в б 4.7. Правила отбора дая более сложных случаев будут подробно рассмотрены в дальнейшем (см. гл. 23, с. 678 и гл. 27, с. 827».
Для вывода правил отбора для дипольного излучения необходимо исслеловать свойства соответствующих матричных элементов (17.98) для электронных переходов, (17.!02) лля колебательных переходов и (17.92) лля вращательных переходов. При этом лля электронных и для колебательных переходов рассматриваются значения дипольиого момента перехода в связанной с молекулой подвюкной системе х, у, ьп для разных сеставллюлпгх ЄЄ, Р, вектора дипельного момента могут получаться различные правила отбора. Обычно определяют правила отбора для каждой составляющей в отдельности или для их линейных комбинаций.
Для магнитного и для квадрупольного излучений правила отбора получаются путем рассмотрения свойств матричных элементов составляющих аксиального вектора магнитного момента и тензора кваарупельного момента. Мы не будем здесь подробно останавливаться на вопросах интенсивностей в молекулярных спектрах, связанных с зависимостью интенсивностей от заселенности уровней.
Отметим только, что для молекулярной спектроскопии важную роль играет учет заселенности колебательных и вращательных уровней в связи с тем, что расстояния между этими уровнями, особенно вращательными, малы и наряду со случаем 25Е» 'кТ очень важны случаи йЕ нТ и ЬЕ « 'кТ (см. $5.2». В этих случаях является существенным и учет вынужденного испускания. В 17.7.
Характеристики переходов н нвтенснвностн в случае спектров комбннапнонного рассеянна Колебательные (колебательно-вращательные) и вращательные (чисто вращательные) переходы, наблюдаемые путем изучения соответствующих спектров комбинационного рассеяния, связаны с изменениями лоллризуелюсти молекул. Полярнзуемость молекулы определяет ее способность поляризоваться — приобретать под действием электрического поля индуцированный (наведенный) дипольный электрический момент — и является важной характеристикой молекулы. В случае рассеянии этот индуцированный момент создается под действием падающего света: с классической точки зрения — под действием переменного электрического поля падающей электромагнитной волны.
Рассмотрим подробнее действие на атомную систему переменного электрического поля Ф = 4'а соз 2яив1, (17.104) имеющего амплитуду и'в и изменяющегося с частотой г в. В простейшем случае атомов и высокосимметричных молекул (обладающих кубической симметрией, см. ниже, 818.6, с. 528) индуцированный дипольный момент Р совпадает по направлению с направлением поля Г и пропорционален ему по величине: Р = а4', (17.105) где а — поляризуемость атомной системы, в данном случае не зависящая от направления вектора 4'. Если поляризуемость постоянна, а = ащ где аа не зависит от времени, то, согласно (17.105) и (17.104), мы получаем (17.106) Р = ооее соз2ггией 492 Глава 17.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
