1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 124
Текст из файла (страница 124)
Виды движения в молекуле и типы молекулярных спектров 2 <('Р 32<г ио Иг„, = — = !ао! ай соя 2<гиой Зс' д<г Зс' (!7.!07) Мы полу<аем рассеяние света с неизменной частотой и фазой — когерентное рассеяние (см. с. 25). Усреднение энергии И'„, во времени дает (ср. (4.30)) 32я ио г г 1бх <'о г г 4 4 4 4 И'„„= !ао! ао соя'2яио< = !ао! во Зсэ 3 с< (17.108) Эта формула определяет интенсивность рассеяния отдельной частицей, которое, таким образом, пропорционально квадрату амплитуды падающего света, четвертой степени частоты и квадрату поляризуемости.
Так как плотность р(и) энергии излучении частоты и для электромагнитной волны равна г р(и) = —, во (17.109) 8я то — 128яэио !ао! р(ио)- (!7.110) Число рассеянных атомом или молекулой за единицу времени фотоноа равно <р„„< Й„„ж 128<г'ио йио Зйсэ и можно ввести понятие а оерантнагта рассеяния как о числе фотонов, рассеянных одной частицей за единицу времени (ср. определение вероятностей поглощения Вл„согласно (4.4)).
Вероятность рассеянна равна Сн(ио), где коэффициент 1 Й(ио) 128<<'ио г С = — =, !а„)г, (17.112) р(и,) йио Здс< и пропорциональна кубу частоты и квадрату поляризуемости. Коэффициент С аналогичен коэффициентам Эйнштейна А и В и представляет вероятность рассеяния, рассчитанную на единицу плотности излучения частоты. Следует„однако, иметь в виду, что для рэлеевского рассеяния нельзя определять число квантов, рассеянных глг частицами за единицу времени, формулой Я = Ср(ио)<л<, аналогичной (4.3), так как это рассеяние является кагерентным.
При совершенно равномерном распрелелении частиц рассеяние отсутствует вследствие интерференции света, рассеяннога отдельными частицами. Рэлеевскае рассеяние происходит талька эа счет нарушений равномерного распрелеления частиц по объему рассеивающего вещества, в случае газа — за счет флуктуаций плотности. В частности, флуктуациями плотности объясняется рассеяние солнечного света воздухом; прн этом более коротковолновый свет рассеивается, согласно (17.108), сильнее, что и определяет спектральный состав рассеянного атмосферой света, приводящий к голубому цвету неба. Сложнее обстоит дело, если поляризуемость рассеивающей частицы не является постоянной.
Именно такой случай имеет место для колеблющейся молекулы: с классической точки зрения при колебаниях молекулы ее поляризуемость периодически меняется с частотой колебания и ы! (!7.1!1) Длн орао<эюшейсн молекулы с паяяриэуеиастью а, не эаоисншой ат ориентации молекулы па атиашоиию к направлению электрического паля, вращение не ллажет привести к изменению ааннриэуеыасти Таким образом, индуцированный дипольный момент периодически изменяется, подобно переменному электрическому полю падающей световой волны, с час~отой ио. Мы имеем гармонически колеблющийся диполь и, согласно основной формуле (4.29) для излучения диполя, энергия, испускаемая во всех направлениях в единицу времени, будет равна 8 17.7.
Характеристики спектров комбинаццопиаго рассеяния 493 Пусть (17.113) и = гло + и, сон 2ии1, где наряду с постоянным членом ао поляризуемость содержит член, периодически изменяющийся с частотой и". Тогда вместо (!7.!06) мы получаем, согласно (17.105) и (17.!04), (17.115) 1' « ио так как частоты колебаний молекул соответствуют инфракрасной области спек- 1 тра. Представляя произведение соз 2яи1 соа 2иио1 в виде суммы — соа 2я(ио — и)1+ 2 1 — соз 2а.(ио + и)1, находим 2 1 1 Р = анино соз 2яио1+ -олино соз 2и(ио — и)1+ — аьйо соз 271(ив+ и)1, (17.116) 2 2 т. е. индуцированный дипольный момент наряду с членом Р, изменяющимся с частотой ио и обусловливаюшим когерентное рассеяние, содержит члены Рш и Р„,„, изменяющиеся с частотами ио — и и ио+ и.
Эти члены обусловливают некогерентное комбинационное рассеяние с частотой и' = ио — и < ио (сгоксоиа линия со смешением и = ио — и', где ио ) и', см. с. 25) и с частотой ин = ив+и (антистоксова линия со смещением — и = ио — и", где ио < ив). Интенсивность комбинационного рассеяния отдельной молекулой получается равной аналогично (! 7.108) — 4и (ио — и) г г 3с' (17.117) для частоты и' = ио — и и — 4и (ио+ и)" г г 1'и 1гг (мо Зсз (17.118) для частоты и = ио+и, т.е. в обоих случаях пропорциональна квадрату амплии туды падающего света, четвертой степени частоты рассеянного света и квадрату амплитуды, с которой изменяется поляризуемость.
Выражения (17.117) и (17.118) получаются при подстановке (17,1!6) в (4.29) и усреднении. При этом, наряду с членами, содержащими квадраты !Р !', !Рш „(~ и (Р „„!' (что дает (17.108), (17.117) и (17.118) соответственно), получаются члены, солсрхсащие произведении РшРш „, Р тР„,„и Рш,Ршг„, которые при усреднении обращаются в нуль (так как сон 2ние! соз 2н(ие — и)1 = 0 и т.д.). 151 !Выражение (17 113) соответствует случню высокосимметричной молекулы, колеблюшейсн с частотой ис так, по ее симметрии не нарушаетсн (случай нолносимметрнчных колебаний, см.
420.1, с. 571). Длн других случаев нельзн считать нолнризуемость в (17.%5) не зависншей от наиравленин вектора е но отношению к молекуле, см. ниже. с. 495. Р = аооо сон 2яиог+ гтьФ о соз 27ги1 соз 2хиой (17. 114) Второй член соответствует колебанию с частотой ио, амплитуда которого меняется с частотой и (амплитУднаЯ модУлЯциЯ). ПРи этом мы считаем и < ио! дла интеРесующих нас случаев колебаний дипольного момента под действием видимого света частоты ио, модулированных колебаниями молекул, происходящими с частотой г, всегда 494 Глава 17.
Виды движения в молекуле и типы молекулярных спектров где величина 2 (абб к»1~ аналогична величине Я(к (см. (4.44)). Вводя плотность р(и) энергии падающего излучения, согласно (17.109), мы получим 128я'(ио — и)' 1 Юы.=, — Х 1и,„!',(;), Зс' д» (! 7.122) 128х~(иыио) ! х — ~ 14» — — бг !а,б»,! р(»о). Зсг Числа рассеянных молекулой за единицу времени Фотонов, т. е. вероятности комбинационного рассеяния, равны 128»б (ио — б ) ! к!о,б»,! р(ио) = С» р(ио), Ь(ио — и) ЗЬс' д» бб Ыбп„128л~(и«+ и) ! ч-~ . — 7 !а,б,»»1 р(ио) = С(» Р(ио).
Ь(ио -! и) ЗЬсб д, (17.123) Здесь введены коэффициенты 128(гб(ио — и)' 1 ч-» — 1 „,!', ЗЬс' дб б 128я'(ио,— .) -Е!' н1' С('О( А (17.124) С квантовой точки зрения комбинационное рассеяние с частотой ио — и соответствует переходу молекулы с уровня Ек на уровень Е„а комбинационное рассеяние с частотой ио + и — с УРовнЯ Еб на УРовень Ек, гДе Ьи = Ьи,к =Е' — Ек (Е > Ек).
(17.119) Переход от классических формул к квантовым формулам, производится, как и для спонтанного испускания (см. 84.3 и 84.4, например. переход от (4.34) к (4.35)), заменой классической амплитуды в заданном состоянии молекулы аналогичной величиной для соответствующего квантового перехода. Заменяя в (17.117) и (17.1!8) классические амплитуды поляризуемости а„величинами 2ак, и 2аон где аы и а,«в поляризуемости перехода, мы получим — 1бк'(ио — и),, — !бо (ио + и) г г 11'»»-» =, !а«(! Ьоб Йбы«» =, 1абк! Жо (17!20) Поляризуемости перехода аы и а;«определяют интенсивности линий комбинационного рассеяния, аналогично тому как моменты перехода (Рк, и Ра в случае дипольных переходов) определяют интенсивности линий поглощения и испускания.
Формула (17.120) справедлива для невырожденных состояний и, как можно показать, (акб(~ = (абк(~. Легко перейти аналогично (4.45)-(4.47) к общему случаю выРожденных состоЯний; в этом слУчае (1ак, (б( = !а б «,( ); — 1бя(ио и) г 1 ч г ~'»б-» =, ~о — ~ !а(б,кб!, 3 (17.121) — !бяб(ио + г ) , 1 ч )!б»б = г Яо ',7 !а(б,«»1, Зсг б В 17.7. Характеристики спектров комбинационного рассеяния 495 Я,'~Ш = п,С„'~~р(иа), Я,'~п = п,С1!~'р(ие), (17.126) где пг и и, — заселенности уровней Е~ и РИ молекулы. Величины Умы = И(ие — им)С,",' р(ие)пн и У,.~м = И(ие+им)С," р(ич)п, представляют мощносми комбинационного рассеяния, стоксоаого и антистоксового, — энергии, рассеиваемые в единице объема а единицу времени (ср. (5.2)). Именно эти величины являются мерой интенсивности комбинационного рассеяния и определяют относительные интенсивности смещенных линий в спектре комбинационного рассеяния.
Так как при термолинамическом равновесии вещества, согласно (5.15), и; д, нснь д; (17.128) и, дх дн (17.127) то отношение интенсивностей антистоксовых линий к интенсивностям стоксовых, согласно (!7.127) и (!7.125), равно ехр ~ — — )' = 4 ехр ) — — у. (17.129) В силу иы « ич (см. (17.115)) при Иим » ИТ отношение интенсивностей определяется показательным множителем и является малым, а при Ии,„«ИТ зто отношение равно (иг +их) , и близко к!. (ие и н) Как отмечалось в начале параграфа, основное соотношение между индуцированным дипольным моментом Р и напряженностью электрического поля й справедливо лишь в простейшем случае атомов и высокосимметричных молекул '". В общем случае для молекул составляющие дипольного момента ЄЄ, Р, в подвижной системе являются линейными функциями составляющих е,', еу', Ф,' напряженности поля: м н = аннин + а уму + аннин, Р„= ау,е,'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
