1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 120
Текст из файла (страница 120)
На подготовленного читателя рассчитано и изложение решения квантовомеханическими методами ряда конкретных задач в последующих главах, В 17.5. Основные полозкения квантовомеханической теории молекул 479 ф 17.5. Основные положения кваитовомеханической теории молекул При квантовомеханическом рассмотрении для нахождения полной энергии молекулы нужно определить собственные значения Е оператора энергии молекулы Й, зависящего как от координат электронов, так и от координат ядер.
Это может быть выполнено приближенным образом (280, 47, 5!) в соответствии с наглядными представлениями о разделении двюкения в молекуле на электронное, колебательное и вращательное, как было рассмотрено в предыдущих параграфах. В неподвижной системе координат 8, 0, Ь оператор энергии молекулы как системы, состоя!цей из и электронов с зарядом -е и дг ядер с зарялами+к«е (о = 1,2,...,дг)з1, может быть записан в виде Й=т +т„+Р. (! 7.50) Здесь й' " й! " / д! д! д! 'т Т ='~ т! = - — ~ сь! = - — ~ ~ — + — + — 7! 2т, ' 2т, ~ дб! дгг, 'д(з) =! $=! ю=! (! 7.51) — опеРатоР кинетической энеРгии электРонов (8!, Вь Ь; — кооРдинаты электРонов, я!,— масса электрона), п и:т 2М«2М« ~, дх«др де«) «=! «=! «=! (17.52) — оператор кинетической энергии ядер (х„ Вю з, — координаты ядер, М, — массы ядер), Я е! е гге' ~Х-~ ~Я е ~~-~~«е ~~-» Я Вле !«! те.
р л Ю Ч .Р !<а ( Ф! (17.53) — оператор взаимодействия электронов и ядер. В операторе (17.53) первый член представляет энергию притяжения электронов ядрами и зависит от расстояний г ! электронов от ядер, второй член представляет энергию отталкивания электронов и зависит от расстояний гп ме:кау ними, н третий член представляет энергию отталкивания ядер и зависит от расстояний вм между ядрами. Помимо этих членов, учитывающих основные электростатические юаимодействия электронов и ядер, в (17.53) входят малые члены, включенные в Ф н учитывающие все прочие взаимодействия, как магнитные, так и электростатические.
Среди них наиболее существенными являются магнитные взаимодействия, связанные со олином электрона, в первую очередь, спин-орбитальные взаимодействия для отдельных электронов, пропорциональные 1,в; (см., например, с. 62 и с. 230). В й! входят и очень малые взаимодействии моментов ядер, электрических и магнитных, с электронными оболочками и также очень малые магнитные взаимодействия, связанные с вращательными магнитными моментами. Мы не выписываем все эти члены в явном виде. Достаточно указать, ! Для общности мы не считаем, что в = 2, Я, т.е. включаем и случай ионизеванных молекул. « в частности, некоторых вопросов, касающихся химической связи в двухатомных н многоатомных молекулах.
В последних параграфах данной главы мы разберем ряд общих вопросов, связанных с характеристиками переходов н интенсивностями как в случае молекулярных спектров поглощения и испускания (5 17.6), так и в случае молекулярных спектров комбинационного рассеяния (517.7). Прн разборе этих очень важных для молекулярной спектроскопии вопросов особенно существенно применение результатов квантовомеханической теории молекул, рассматриваемой в $!7.5. 480 Глава 17.
Виды движения в молекуле и типы молекулярных спектров й=Т' +Т' +Р, (17.54) где операторы Т и Тм будут иметь прежний вил (17.51) и (17.52) с заменой координат 6„о» 0 и я„у, и з, относительными координатами 6,', О,', ~,' и х'„у,' и з' . Однако число независимых координат уменьшится на три. Так как положение центра тя:кести практически определяется положениями тяжелых ядер, но не легких электронов (М, > пз,), то 31т координат х'„у' и з,' будут связаны тремя лополнительными соотношениями ~ м.*'.
= о, » ' м„у.' = о, ~~У ~~ М з' = О (!7.55) и можно вместо этих координат ввести 31т" — 3 независимых координат, от которых и будет 7 зависеть Т„„а также г'. В частности, в случае двухатомной молекулы (а = 1, 2) это будут коорлинаты х' = л» вЂ” я,, у = у, — у„з' = зз — з',, и легко показать, что l Оз Вз оз ') й' ~яв й + '1" 2М ~, ая Ву" В"з) 2М (17.56) м,м где М = — приведенная масса молекулы (см. с.
467). М, +Мз Отметим, что если не пренебрегать массами электронов по сравнению с массами ядер, то в операторе Тм массы пз, электронов заменятся несколько отличными приведенными массами пз', и появятся малые дополнительные члены; это обусловливает массовый изотопический эффект электронных уровней, имеющий тот же порядок величины, что и в случае атомов (см. б 16.5, с. 450). В (17.54) оператор кинетической энергии ядер учитывает как кинетическую энергию т колебаний, так и кинетическую энергию вращения, а сумма операторов Т„и У хотя и представляет оператор электронной энергии, но еше не в окончательном виде, так как электронное движение отнесено к координатной системе, оси которой сохраняют неизменные направления в пространстве, а не к координатной системе, полностью связанной с молекулой.
Мы преобразуем оператор (17.54) так, чтобы отделить колебание от вращения и отнести электронное движение к координатной системе, связанной с молекулой. С этой целью мы перейдем от координатной системы 6', у', (' с начавом в центре тяжести, оси которой сохраняют неизменные направления в пространстве (от неподвижной координатной системы), к подвижной координатной системе я, у, з с началом также в центре тяжести, но с осами, ориентация которых может изменяться.
При классическом рассмотрении это означает, что углы, определяющие ориентацию подвижных координатных осей, меняются со временем; при квантовомеханическом рассмотрении это означает, что операторы, соответствующие механическим величинам, будут содер:кать дифференцирование по угловым переменным 1.
71 41 Прв этом спин-орбитальное взаимодействие в зависимости от его относительной величины учитывается либо сразу врв рассмотрении электронных уровней, либо позже при рассмотрении вращазельных уровней (лля двухатом них молекул это так называемые случаи г)ндв а в в, см. 5 25.4). ~1 В частном случае вращения вокруг неподвижной оси на угол р, согласно классической механике, вд отличны от нуля угловая скорость — = ф и соответствующий ей обобщенный импульс рг (равнмй Ф что они обусловливают тонкую и сверхтонкую структуры уровней энергии молекул и могут быть учтены по методам квантовомеханической теории возмущений 1.
б) Оператор Й зависит от Зп координат электронов и от ЗЛ координат ядер. В квантовой механике, как и в классической механике, мо:кно точно отделить движение центра тяжести системы от относительного движения. При этом оператор взаимодействия Р не изменяется, а оператор кинетической энергии Т = Тм + Т распадается на оператор Та м„кинетической энергии движения центра тяжести и оператор 2" кинетической энергии движения относительно центра тяжести, по-прежнему представляющий сумму кинетической энергии электронов и кинетической энергии ядер. В результате полный оператор энергии движения относительно центра тяжести будет равен 8 ! 7.5. Основные положения квантовомеханической теории молекул 481 (17.59) проекции момента количества движения на ось вращения); в квантовой механике эю вращение соот- Д д ветственно характеризуется оператором р„= — — (оператором проекции момента количества движения ! др на выделенную ось), содержащим дифференцирование по угловой переменной и.
9) Колебательной ююрдннатой является д = р — р„см. (17.42). 9) Положив, например, р = р, и 7 = Мр„где р, — равновесное расстояние, что врн малой амплятуле колебаний (4 « р,) представляет хорошее приближение. При переходе к подвижной системе 3 (для нелинейной молекулы) или 2 (дая ли- нейной молекулы) угловые координаты будут определять положение подвюкной системы, а остальные (31!г — 3) — 3 = 311< — б или (ЗЖ вЂ” 3) — 2 = 3))< — 5 координат будут определять относительное расположение ядер. Они будут характеризовать вращательное и колебательное движения соответственно, н оператор Тм кинетической энергии ядер распадется на оператор Т „кинетической энергии вращения, содержащий дифференцирование по угловым коор- динатам, и оператор Тмч кинетической энергии колебания, содержащий дифференцирование по координатам, определяющим относительное расположение ядер.
В случае двухатомной молекулы разделение оператора Тм на две части будет точным. Действительно, если координаты х, у, х в (17.56) выразить через сферические координаты, согласно формулам (см. рис,б.б, с.!75), х' = ра!пВсоаш, у' = ра!пда(ну), х' = рсоад, где р — расстояние между ядрами, то оператор Тм примет вид 1 Тм = т„„„+'Х,р,в — — — — — — !Хр — 7! — — — — !Ха(п — 2! + — —, (17.57) 2М р' др др 2мр' ~з)по дВ ~ дВ) яп'оду)л) ' где первый член Т„соответствует кинетической энергии колебаний, а второй Т вЂ” кине- тической энергии вращения. Мы имеем две вращательных угловых координаты В и ул и олпу относительную координату р — расстояние мело)у ядрами, изменяющуюся при колебанияхг».
Оператор ляг = -Ь вЂ”, — ~5!п  — ) + —, (17.58) (з)пВ дв ~ дВ) яп'В дул)~ представляет оператор квадрата момента количества движения ядер, а выражение 7 = Мр— момент инерции ядер относительно прямой, проходящей через центр тяжести молекулы перпендикулярно к ее оси (см. с. 537). Отсюда следует, что 22)Хрл 27 в согласии с классическим выщлжением (17.14).
Необходимо подчеркнуть, что момент инерции является функцией расстояния между ядрами, что уже приводит к зависимости вращательной энергии от колебаний, так как при колебаниях момент инерции изменяется. Лишь если счи- тать момент инерции постоянным, то оператор Т будет зависеть только от врапщтельных 9) координат, но не от относительной координаты р. В случае многоатомной молекулы разделение оператора Тл на два оператора ткм и Т может быть произведено только приблюкенно, пренебрегая получающимися прн переходе к подвижной системе членами, соответствующими связи колебания и вращения. В результате такого приблюкенного разделения, как можно показать (281, 282), получается оператор т„"=т 4-т (17.60) где оператор Т„кинетической энергии колебания зависит от 319' — б илн 3))( — 5 координат, определяющих относительное расположение ядер (вместо олной координаты р в случае двух- юомной молекулы), а оператор Т„„„кинетической энергии вращения является квадратичной функцией от операторов М„„м „, Мр, проекций момента количества движения, содержащих дифференцирование по 3 или 2 угловым координатам.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
