1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 125
Текст из файла (страница 125)
+ аунду+ ау,Ф„ у Р, = а„ьн + а,уФу + аые',. (17.! 30) Совокупность величин арт (!5, 7 = х, у, л) образует тензор лоляризуемости, характеризующий способность молекулы поляризоваться в различных направлениях под действием различным образом направленного электрического поля. Например, а„характеризует поляризуемость в направлении оси х под действием поля, также направленного по оси х, а а,„— под действием поля, направленного по оси у. а„, агю а„являются диагональными составляющими тензора, а аею агм авю а„„а„, а,„— недиагональными.
Можно показать, что этот тензор симметричный, т.е. а,„= а„„а„, = аци а„= а„, и, следовательно, определяется шестью составляющими: аюм агю ан м аню а„„а„. Всегда можно выбрать подвижные оси, в!Для последних прн колебаниях, не нарушающих симметрию молекулы, см. примечание на с.
493. дающие вероятности комбинационного рассеяния, рассчитанные на единицу плотности энергии излучения. Вероятности рассеяния находятся в соотношении С!щ! (и ! и)з д,с,', ' д,с„'",." (17.125) С!щ! (ич и) Рл (г'о 4 и)' (ие — и)' В силу некогерентности комбинационного рассеяния число фотонов, рассеянных в единице объема за единицу времени и частицами, будет пропорционально этому числу частиц, и мы получаем 49б Глава 17. Виды движения в молекуле и тины молекулярных спектров связанные с молекулой, таким образом, чтобы три недиагональные составляющие а,у ло ау, ау, = а, и а„= а„обратились в нуль'".
Тогда соотношения (17.130) приобретают более простой вид (17.131) Ру: аууу Ро: алйо. о Р, = але„ Вдоль этих осей — главных осей лоляризуемогти— молекула поляризуется по-разному, но в направлении поля. Если поле направлено по оси х, индупированный момент Р тоже направлен по оси х и поляризуемость равна а„и т.д. Однако гловиые лоллризуемости а„ау, а„вообще говоря, различны — молекула в разных направлениях поляризуется по-разному и притом в направлениях, не совпадающих с главными осями, дипольный момент Р не совпадает с направлением поля (см. рис. 17.7, 2тл = 241, НО Р, Р Ру, таК КаК ал ~ а ). ЛИШЬ В СЛучае а, = ау = а, = а поляризуемость не зависит от направления и (17.131) сводится к (17.!05). В этом случае диагональные составляющие равны друг другу, а недиагональные равны нулю в любой повернутой системе координат.
В случае а, = ау ~ а, тензор сохраняет свою форму при любом повороте подвижной системы вокруг оси л. \ л Р =а,е, Рис. 17.7. Различие иапраапеиий векторов Р и й Симметричный теизор можно наглядно представить при помощи эллипсоида, в данном .лучае эллиигоиди лоллризуемлгти. Уравнение эллипсоила получаетея сразу, если прелставить энергию молекулы в электрическом поле в виде (ср. (15.5)) ту = — ~ йВР = — — лу ал Вле '" . 72) о Лу (17.132) Уравнение артдрлт — — -2У Е Л7 и есть уравнение эллипсоила, которое при привелении к главным осям принимает вид (17.134) (! 7.133) 2 2 2 7' ву 72, — -)- — .1- — = 1; и Ь со=' (17.135) главные оси эллипсоида равны -217 -212 -2У (17.136) 77) ) Это возможно, так кок 72роорот половиной системы ртноовтоль72о молскулы овролюлотсл кок роз троил независимыми лоромотромв, которые можно выбрать произвольно.
г и) В силу (!7.130) ) вгР = ~ ) зла)774А7 о то В случае а, = а„ = а, эллипсоид поляризуемости превращается в сферу, а в случае О, = ау Р а, — В ЭЛЛИПСОИД ВРаЩЕИИЯ ВОКРУГ ОСИ Л. 8 17.7. Характеристики спектров комбинационного рассеяния 497 (авэ)Ы (!злу)ы (а~~)ь~ (аэп)Ы~ (г"у )ы (гхээ)ь ° (! 7.138) Для возможности перехода необходимо, чтобы хотя бы одна из составляющих тензора поляризуемости перехода была отлична от нуля. Получающиеся правила отбора для колебательных спектров комбинационного рассеяния отличаются от правил отбора для инфракрасных колебательных спектров. Эти правила отбора будут рассмотрены в гл. 23 (см.
с. 678). С квантовомеханической точки зрения величины (17.138), определяющие комбинационное рассеяние, по своим свойствам симметрии подобны матричным элементам симметричного тенюра, т. е. величинам типа (ат)м = / фь(х)ав,(х)ф,(х) Их, (17.139) где оп (х) — симметричный тензор, аналогично тому, как величины (Р ) м (Рэ) ю (Р )!,, определяющие липольнсе излучение (см. с. 94), представляют матричные элементы составляющих полярного вектора. Прн выволе правил отбора в случае комбинационного рассеяния можно апя величин (17.138) исходить из выражений (17.139); отличие этих правил отбора от правил отбора для лнпольных переходов при поглошеннн и испускании в инфракрасной области будет определяться отличием матричных элементов симметричного тензора поляризуемостн от матричных элементов полярного вектора днпольного момента. Однако действительный впд величин (17.138) более сложен, чем (!7.139); в квантовой механикс нельзя определять полярпзуемость просто как среднее значение классической функции от координат, подобно тому как дипольный момент определяется как среднее значение функции (4.33).
К вопросу о тензоре полярнзуемости дпя колебательных переходов мы вернемся в гл. 23 (см. с. 695). Составляющие (17.137) тензора поляризуемости берутся в подвижной координатной системе, связанной с молекулой. Так как колебание происходит быстро пп сравнению с вращением, то комбинационное рассеяние, связанное с колебаниями, можно рассматривать при заданной ориентации молекулы и лишь затем производить усреднение по различным возможным ориентациям. и! П случае вырожденных состояний вместо величин !(ат)и! и !(пл ),ь! будут входить величины ,2 2 3 ! ! — !(пт!и ь ) и — ~ ~!(пт)и э ) (сл. (!7.!2!)).
В общем случае, когда тензор поляризуемости определяется шестью составляющими алт (где алт — — атя, а, !3 = х, у, л), каждую составляющую тензора можно представить в виде, аналогичном (17.113) адг = (ад )о+(ар,)„соз2яи1, (17.!37) где (ад )и — составляющие постоянного тензора, характеризующего неколеблюшуюся молекулу, а (ал„)„соз 2яи! — составляющие переменного тензора, характеризующего изменения поляризуемости при колебаниях молекулы. Составляющие (ар )„соп 2яи! изменяются с частотой колебаний и, их амплитуды (ая ), определяют интенсивность комбинационного рассеяния, связанного с колебаниями частоты и, а соотношения этих амплитуд определяют его поляризацию.
При переходе к квантовым формулам классические амплитуды составляющих тензора поляризуемости заменяются соответствующими составляющими тензора поляризуемости колебательного перехода 2(ад.,)ы или 2(ал )а (где !(аят)ы~ = ~(апт)гь~ ) "1, через которые и определяются интенсивность и поляризация комбинационного рассеяния с частотой ип — иа или ив+ иа, Таким образом, при комбинационном рассеянии каждый колебательный переход Еь — Е! характеризуется совокупностью шести величин: 498 Глава ! 7. Виды движения в молекуле и типы молекулярных спектров Рг ='"11~В+'"1у"у+'"(М~ Р„= ауеФ! + аулку + ау.ФГ, Р< = аг1гу! + асугуу + аГГ уг.
(!7.140) В отличие от составляющих ад ()5,7 = х, у, з) тензора поляризуемости в подвижной системе, которые не зависят от поворота молекулы, его составляющие ах„ (Л, р = 4, г7,~) в неподвижной системе будут периодически изменяться при вращении молекулы. Например, если сначала с осью ~ совпадает ось я молекулы, а затем ось у, то поляризуемость а!1 будет сначала равна а„, а затем ауу. Именно подобные изменения составляющих тензора поляризуемости со временем будут определять комбинационное рассеяние, связанное с вращением.
Только если тензор поляризуемости овт сводится к скаляру гу Охх пуу = ~г~ (оиру = пуз = пуу 0) то пРи пеРехоле к непоДвижной системе а11 = ауу = агà — — а, агу — — ауг = а11 = 0; поляризуемость в заданном направлении не изменяется при вращении молекулы и вращательный спектр комбинационного рассеяния отсутствует. В остальных случаях молекула будет иметь такой спектр, причем интенсивность комбинационного рассеяния с частотой и — иуу или и+ им будет определяться составляющими ахл (Л, р = Е, у7, ~) тензора поляризуемости, согласно классической теории, и соответствующими состаяляюшими (ахл)ы или (ахл),у тензора поляризуемости вращательного перехода, согласно квантовой теории. Таким образом, при комбинационном рассеянии каждый вращательный переход Еь — Е! характеризуется совокупностью шести величин: (аы)ы, (ау )ьн (а11)ьу, (ог„)ьп (гту1)ы, (а11)ы.
(!7.14!) Отличие от нуля этих величин определяет правила отбора. С квантовомеханической точки зрения величины (17. 141), так же как и величины (! 7.138), по своим свойствам симметрии подобны матричным элементам симметричного теизора, что позволяет найти соответствующие правила отбора. Эти правила отбора лля момента каличества двн:кения и его проекции будут совпадать с правилами отбора (4.15В), (4.159) и (4.1б1) (см. также (4.173)), справедливыми для любого симметричного тензора. При вращении молекулы поляризуемость в заданном в пространстве направлении булет определяться составляющей индуцированного дипольного момента по этому направлению, и в неподвижной системе координат мы будем иметь аналогично (17.130): ГЛАВА )8 РАВНОВЕСНАЯ КОНФИГУРАЦИЯ МОЛЕКУЛЫ И ЕЕ СВОЙСТВА СИММЕТРИИ В 18.1. Форма и размеры молекул Каждое устойчивое электронное состояние молекулы характеризуется, как мы видели в предыдущей главе (см.
с. 475), определенной равновесной конфигурацией ядер. Эта равновесная конфигурация соответствует минимуму электронной энергии б (р) молекулы в рассматриваемом состоянии как функции относительных координат ядер" и определенному электронному уровню Е„= с (р,) молекулы. Значения параметров равновесной конфигурации — равновесных значений относительных координат — являются важнейшей характеристикой как самого электронного уровня, так и соответствующих ему колебательных и вращательных уровней. При заданном относительном расположении ядер в молекуле электроны движутся определенным образом и получается соответствующее распределение электронной плотности.
Колебания ядер в молекуле совершаются около равновесных положений, поэтому от равновесной конфигурации существенным образом зависят колебательцые уровни и колебательные спектры. Кроме того, от равновесной конфигурации ядер непосредственно зависят моменты инерции молекулы и, следовательно, вращательные уровни и вращательные спектры.
Среди всех возможных для данной молекулы равновесных конфигураций, каждая из которых соответствует определенному электронному уровню молекулы, особенно важную роль играют свойства равновесной конфигурации молекулы в основном электронном состоянии. Значение Е,л = ем(р, ) для такой конфигурации (сон) Геен) представляет наименьшее возможное значение энергии молекулы ) и соответствует основному электронному уровню. В дальнейшем мы будем называть равновесную конфигурацию в основном электронном состоянии молекулы просто равновесной конфигурацией молекулы и при рассмотрении равновесных конфигураций для возбужденных электронных состояний будем специально отмечать это. Заметим, что параметры равновесных конфигураций для возбужденных электронных состояний могут сильно отличаться от соответствующих параметров для основного состояния.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
