1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 129
Текст из файла (страница 129)
(18.3); та, что ось С~ расположена горизонтально, а не вертикально, разумеется, 6 24 несущественна). Число эквивалентных величин равно г = = — = б. Для углов С вЂ” С вЂ” Н собственная симметрия есть С, (они остаются неизменными лишь прн отражении б 24 в плоскости молекулы вл) и г = = — = 12. Л,ы„, 2 Во всех рассмотренных примерах мы имели равновесные конфигурации молекул, обладающие рядом элементов симметрии — осями симметрии, плоскостями симметрии и центром симметрии. Совокупность операций симметрии, соответствующих этим элементам симметрии в определенном их сочетании, и образует точечную группу, к которой принадлежит рассматриваемая молекула. Для определенной ~очечной группы получаются вполне определенные типы симметрии состояний соответствующей молекулы. С точки зрения возможных типов симметрии, невы- рожденных и вырожденных, целесообразно разделить все точечные группы на три рода групп: группы низшей симметрии, соответствующие молекулам с осями симметрии порядка не выше 2; группы средней симметрии, соответствующие молекулам с выделенной осью симметрии порядка и > 3; группы высшей симметрии, соответствующие молекулам с несколькими осями симметрии порядка н > 3.
Для групп низшей симметрии получаются только невырожденные типы симметрии, для групп средней симметрии возможны также дважды вырожденные типы симметрии, а для групп высшей симметрии возможны и типы симметрии с кратностью вырождения выше двух. Это деление групп, находящееся в соответствии с классификацией состояний молекул потирам симметрии, вырожденным н невырожаенным, очень важно при рассмотрении колебательных и электронных уровней молекул.
Вместе с тем молекулы, принадлежащие к группам различного рола, существенно различаются и по своим вращательным уровням (молекулы типа сферического, типа симметричного и типа асимметричного волчка, см. гл. 19, с. 533). Оии различаются также по виду тензора полярнзуемости (см. 8 18,6, с. 528). В 8 18.3, 18.4 и 18.5 последовательно разобраны группы низшей, средней и высшей симметрии, а в 8 18.6 сделаны некоторые обгоне выводы. Следует отметить, что кристаллы по своей симметрии принадлежат к тем же точечным группам, что и молекулы.
Мы также имеем систему точек, переходящую саму в себя при операциях точечной группы. Разница состоит в том, что кристаллы обладают не только симметрией относительно операций точечных групп-поворотов и отражений, но и трансляционной, или переносной, симмещрией, связанной с тем, что кристалл (рассматриваемый как бесконечная решетка) переходит сам в себя при операциях переноса на расстояния, кратные постоянным решетки. При операциях переноса отсутствуют точки, сохраняющие свое положение в пространстве.
При учете трансляционной симметрии для кристаллов оказываются возможными не все точечные группы, а лишь точечные группы, не содержащие осей симметрии порядка и = 5 и и > 7. Таким образом, остаются группы, содержащие оси симметрии порядка и = 2, 3, 4 и б (а также не содержащие осей симметрии). Всего для кристаллов получаются 32 точечные группы симметрии (32 кристаллических класса), 8 18.3. Точечные группы низшей силглгегприи 5! 1 разбивающиеся на шесть кристаллических систем — триклинную, моноклинную, ромбическую, тетрагональную, гексагональную и кубическую. По собственной симметрии узлов пространственной решетки кристаллы разделяют на семь сннгоннй, однозначно соответствующих кристаллическим системам, за исключением гексагональной и тригональной сннгоннй, соответствующих одной кристаллической системе — гексагональной (148).
Деление сннгоннй на низшие — триклннную, моноклинную н ромбнческую, средние — трнгональную, тетрагональную н гексагональную, и еисюую— кубическую — совпадает с делением точечных групп на группы низшей симметрии, средней симметрии и высшей симметрии. и 18.3. Точечные группы низшей симметрии Точечными группами низшей симметрии являются группы, не содержащие операций поворота вокруг осей порядка и > 3; к ним принадлежат молекулы, не имеющие таких осей симметрии. Возможные элементы симметрии в рассматриваемых случаях — это оси симметрии второго порядка, плоскости симметрии и центр симметрии.
Все соответствуюгцие операции симметрии — повороты Сз вокруг осей второго порядка, отражения о в плоскостях симметрии и инверсия з— при их повторении дают тождественную операцию СП Сз=о =з =Сь 2 2 .2 (!8.12) Когда имеется лишь один элемент симметрии, мы получаем группы второго порядка, состоящие из двух операций (см.
с. 73): группу Сз поворотов на ! 80' вокруг оси симметрии второго порядка, состоящую яз операций С1 и Сз, группу С, отражений в плоскости симметрии, состоящую из операций С~ и о; группу С; отражений в центре симметрии, состоящую из операций С| и з. Сочетание двух элементов симметрии приводит к появлению третьего и получаются группы четвертого порядка, состояьцие из трех соответствующих операций симметрии и тождественной операции. Эти группы можно образовать наиболее рациональным образом, исходя из одной оси симметрии Сз второго порядка и добавляя другой элемент симметрии. При добавлении к Сз плоскости а„, проходящей через ось, возникает вторая плоскость, перпендикулярная к первой и также проходящая через осгя мы получаем рассмотренную в предыдущем параграфе группу Сз„, состоящую из операций симметрии (18.3), сочетания которых определяются формулами (18.4) (рис. 18.14, а).
При добавлении к Сз плоскости пь, перпендикулярной к этой оси (рис. 18.14, б), возникает центр симметрии 1; мы получаем группу Сы, состоящую из тождественной операции С1 и операций симметрии Сз, оь и з, две из которых определяют третью аналогично соотношениям (18.4). Действительно, прн повороте С, вокруг оси з меняют знаки осн е н у, а прн отражении с„ в плоскости яу, перпендикулярной к осн г, меняет знак ось з, в результате меняют знаки все трн оси а, у н з, т.е. получается инверсия г, ! = пьСг = Сго„н т.д.
Та же группа получается, если добавить к оси Сз центр симметрии з (а также сочетанием отражений о и з). При добавлении к Сз перпендикулярной к ней оси также второго порядка появляется и третья ось второго порядка, перпендикулярная к первым двум осям. Получается совокупность трех взаимно-перпендикулярных осей второго порядка (рис. 18.!4,в), которые можно обозначить как оси Сз, С,", Сз . Соответствующая 512 Глава 18. Равновесная кон4игурация молекульг о, Ряс.
18.14. Группы с асями симметрии второго порядка: о — группа Ст,, 6 — группа Сть, в — группа Р;, г — группа Ргь группа состоит из операций Сг, С, С' У, С и была уже рассмотрена в гл. 3 (с. 70 и с. 76). Эту группу обозначают как группу Р2 или группу )г. Она является представителем групп днэдра, которые будут в общем случае рассмотрены ниже (см. с.
518) н образуются присоединением к осн С„перпендикулярной к ней осн второго порядка; отсюда обозначение Р. Обозначение Р происходит от немецкого названия этой группы — Ч1егегйпгрре (четверная группа). Характерно для группы Р2, что она содержит три операции симметрии одного рода, в то время как группа Сз„содержит лишь две операции симметрии одного рода (два отражения в плоскости)„а для группы Сгл все операции симметрии (С2, оь и в) различного рода. Для групп Сз„и Сзь ось С2 является выделенной осью, для группы Р2 выделенной оси нет и при сравнении этой группы с группами С2„ и Сзь можно любую из трех осей взять за исходную".
Рассмотренными группами четвертого порядка исчерпываются группы, получающиеся попарным сочетанием двух операций симметрии типов С2, а и в. Таким образом, мы имеем наряду с тремя группами второго порядка С2, С, и С; три группы четвертого порядка С2„, Сзь и Р2. При добавлении к сочетанию двух независимых элементов симметрии еще одного независимого элемента симметрии появляются и другие возможные элементы симметрии, которыми являются три взаимно-перпендикулярные оси второго порядка, три проходящие через них и также взаимно- перпендикулярные плоскости и центр симметрии (рис.
18.14, г). Этому соответствует группа восьмого порядка, представляющая совокупность операций" Сн С(), С2И, С2), (), Ы, (), (18.13) Данную группу обозначают как группу Рть или 11„так как она может быть получена присоединением к поворотам вокруг трех взаимно-перпендикулярных осей второго порядка отражения в плоскости, перпендикулярной к одной из этих осей и проходящей через две другие оси (в горизонтальной плоскости аь, если исходную ось выбрать вертикальной). Группа Ргл включает в себя в качестве подгруппы все рассмотренные в этом параграфе группы и является самой общей точечной группой, не содержащей операций поворота вокруг осей порядка и ) 3.
Ь) Все трп птуппы четвертого порвана, Ст„Сть н Вт, имеют слннвковую структуру, определяемую групповой твблнпей (18.5) (двя группы Сть можно положгпь о = С, Ь = оь, с = г, е = Сг, см. с 507) )г) ~ оа), оГ"), аГΠ— опервпнн отрвженнв в плоскостях, перпенпнкулврным к осям в, у, г. ф 18.3. Точечные группы низшей симметрии 513 (!8.14) Как частные случаи нз этой таблицы могут быть получены групповые таблицы лля ~рупа четвертого и второго порядков, являющихся подгруппами группы Ргм Всего мы имеем, если считать и группу первого порядка С<, состоящую из тождественной операции и соответствующую отсутствию симметрии, восемь простейших групп: Сг„, Сгь, Рг = 1' Ргь — !гл восьмого порядка (18.15) четвертого порядка первого порядка второю порядка Отметим, что из этих групп инверсию содержат группы С<, Сгь и Ргь. Можно привести много примеров молекул, не имеющих осей симметрии порядка и ) 3 и относящихся к одной из точечных групп (18.15).
К группе Ргь принадлежит молекула этилена С<Н4 (см. рис, 18.2, е) и ее замешенные типа СгХ4, например, тетрахлорэтилен СгС14. К группе Сг„, помимо молекулы Н<О и всех других нелинейных трехатомных симметричных молекул (см. рис. 18.2,б,в,г), относится, например, молекула НгСО (см. рис. 18.2,д) и двузамещенные этилена с осью симметрии Сг, лежащей в плоскости молекулы (рис. 18.15,о,б). Двузамещенные этилена с осью симметрии Сг, перпендикулярной к плоскости молекулы (рис. 18.15,в), будут относиться к группе Сгь. Из неплоских молекул к группе Сг, принадлежат двузамешенные метана типа С<Н<Хг (рис. 18.15,д).
Молекулы нормальных предельных углеводородов типа С„Нг„<г при и = 3,5,7,... относятся к группе Сг„, а при п = 4,6,8 — группе Сгь! примером могут служить пропан Для всех операций группы Ргь справедливы соотношения (18.12) — результатом повторения любой операции является тождественная операция. Произведение двух разных операций (не равных С<) дает третью операцию (также не равную С,) и может быть легко найдено из наглядных соображений. При этом произведение любых двух операций не зависит от их порядка и группа Ргь является абелевой, так же как и все ее подгруппы. Это н приводит к тому, что для молекул, не содержащих осей симметрии порядка и > 3 и принадлежащих к рассматриваемым простейшим группам, возможны только невырожденные типы симметрии (см.
с. 73). Групповая таблица лля группы Рг< имеет вяд Глава 18. Равновесная конфигурация молекулы 514 сь НссХ Н Х с, нс'сн б См НУ 'с.Х Х Н н~с с Рн Х Н О 1Ч ~с! Сь, Х О О Рис. 18.15. Ь1олекулы низшей симметрии: а, б, и — двузамещенные этилена; г — однозамещенные этилена; д — двузамещенные метана; е — МОС1; ж — двузамещенные этана !трансформа!; з — перекись водорода, и — смешанные чегырехзамещенные этана !трансформа); к — смешанные двузамещенные этана Число эквивалентных атомов и эквивалентных расстояний и углов для молекул, принадлежащих к рассмотренным группам, может равняться 1 и 2 для групп второго (п = 3) и пентан (и = 5) — группа См и бутан (и = 4) и гексан (и = 6) — группа Сть (рис,!8.4,а,в н б,г). К группе С, относятся все плоские молекулы, не имеющие осей симметрии, например, однозамешенные этилена типа СзНзХ (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
