1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 112
Текст из файла (страница 112)
В заключение этого параграфа следует отметить, что наблюдение сверхтонкой структуры спектральных линий осложняется при наличии изотопов тем, что разные изотопы данного элемента дают различную сверхтонкую линий, которые имеют место также для изотопов со спином ядра 1 = 0 и различны лля разных изотопов.
В следующем параграфе мы рассмотрим более подробно изотопическое смещение уровней энергии и спектральных линий. и 16.5. Изотопическое смещение уровней энергии и спектральных линий В спектроскопии важную роль играют изотопичегкиеэффекты, связанные с изотопическим замещением, т. е, с заменой в изучаемой атомной системе данных ядер ядрами изотопов, имеющими другую массу при том же заряде ядра. Особенно существенны эти эффекты в молекулярной спектроскопии: относительные положения как колебательных, так и вращательных уровней энергии и частоты соответствующих переходов могут при изотопическом замещении изменяться весьма значительно, в частности, при замене легкого водорода тяжелым на десятки процентов. Здесь изменение массы ядер непосредственно сказывается на скорости их колебательного и вращательного движений. Соответствующие молекулярные изотопические эффекты, вращательный и колебательный, будут рассмотрены в части! П (см.
с. 558 и с. 597). Изотопические эффекты в атомной спектроскопии проявляются в гораздо меньшей степени, так как изменение массы ядра при том же его заряде лишь незначительно сказывается на движении электронов атома (см. 86.2). Только при изучении Методом Лвойнога резонанса принято называть метод, в кагором олноврсмснно асущссгвллстсв н1 ллв лвннай атомная системы резонанс нв двух чвсгоглх. 8 16.5. Иэотоническое смещение уровней энергии и спектральных линий 449 сверхтонкой структуры электронных уровней энергии атомов изотопические эффекты становятся весьма существенными.
По сути дела изотопическим эффектом является изменение сверхтонкой структуры, вызванное изменением моментов ядра, различных для разных изотопов данного элемента. Так как большинство химических элементов, встречающихся в природе, имеют несколько изотопов, то наблюдаемая для этих элементов картина расщепления представляет наложение картин расщепления для разных изотопов.
При переходе от четного изотопа к нечетному, вместо целого спина (для четных изотопов чаше всего равного нулю), получается полуцелый спин. При переходе от одного изотопа к лругоыч, обладающему той же четностью, спин может не изменяться, однако я в таких случаях всегда в большей нли меньшей степени изменяются магнитные (при 1 > ~/з) и электрические (прн 1 > 1) моменты ядра.
В табл. 16.1 можно найти ряд таких примеров: Сам н Оа", Мом и Мои, Сдн' и Сд'и и т.д. Изотопическии смещением называют не связанное со сверхтонким расщеплением смещение электронных уровней энергии и изменение частот переходов между ними (выражающиеся в смещении линий в спектре) при изотопнческом замещении. Величина изотопических смещений обычно того же порядка, что и величина сверх- тонкого расщепления, и составляет десятые и сотые доли см '. При наблюдении в видимой или ультрафиолетовой областях спектра смеси изотопов (естественной или искусственной) при помощи оптических приборов с большой дисперсией получающаяся картина очень часто определяется как сверхтонким расщеплением, так и изотопическим смещением.
Каждый изотоп дает свою линию, соответствующую данному электронному переходу, простую при 1 = 0 и расщепленную при 1 > '/з. При этом величина сверхтонкого расщепления может быть в конкретных случаях как больше, так и меньше величины изатопического смешения. Наиболее сложная картина получается, когда сверхтонкое расщепление примерно такой же величины, что и изотопическое смещение. Подобный случай имеет место для линий ртути, в частности для резонансной линии 2 537 А, структуру которой мы рассмотрим подробнее. У ртути существует семь устойчивых изотопов со следуюгцим процентным содержанием: 196 !98 199 200 201 202 204 ! 0,146 10,02 16,84 23,13 13,22 29,80 6,85 5 За исключением изотопа Н8~~, процентное содержание всех других изотопов достаточно велико и поэтому их линии достаточно интенсивны.
Четыре четно-четных изотопа Н8~~~, Н8~~, Н8 ш, Нйэм имеют спин 1 = 0 и дают четыре нерасщепленные линии, расположенные примерно на равных расстояниях. Изотопы Н8~~ с 1 = '/з и Нйзе' с 1 = з/з дают линии, расщепленные соответственно на 2 и на 3 компоненты (рис. 16.8, а). В результате получается сверхтонкая структура линии 25371, изображенная на рис. 16.8,б; пунктиром показаны положения линий изотопов Нбие и Нбзе', которые получились бы при отсутствии расщепления н!. Всего получается пять компонент, интенсивность которых определяется содержанием соответствующих изотопов и отношениями интенсивностей компонент сверхтонкого расщепления для Нйш~ и Н8'~~.
В наиболее чистом виде изотопическое смещение можно изучать, когда сверх- тонкое расщепление отсутствует или достаточно мало по сравнению с этим смещением. Следует подчеркнуть, что если дяя изучения сверхтонкого расщепления лучше всего работать с разделенными изотопами, то изотопическое смещение в принципе н!Этя положения соответствуют пентрвм тяжести уровня бвбр Р,', отмеченным нв ряс. гб.а,а пунктиром. 450 Глава 16. Моменты ядер и их спектроскопическое исследование е-- 1 о.гм бир Р;р=— з 0,493 5 е=— г 0,4М )0,190 0,275 е=— 1 2 а ~ Ь с бз .т е=— з ''О =2 НВ' 21 гог -1 -0,354-0,329 -0,179 -0,0540 0,136 0,160 О,ЗВ9 0,390 -О,ЗЗО 0,143 Рис. 16.8.
Сверхтонкая и изотопическая структура линии Л = 2 537 А Нд 1: а — сверхтонкая структура для изотопов 199 и 9011 0 — картина расщепления линии необходимо изучать в смеси изотопов; притом желательно работать с примерно одинаковыми содержаниями исследуемых изотопов. Для легких элементов изотопические смешения убывают с увеличением массы, для средних элементов они малы, а затем, для тяжелых элементов, возрастиот с увеличением массы.
Зто связано с тем, что для легких элементов изотопические смешения определяются конечной массой ядра (массу ядра р„, = М нельзя считать бесконечно большой по сравнению с массой т, электрона), а лля тяжелых элемен- тов — конечным обвемом ядра (нельзя считать ядро точечным и пренебрегать его размерами). Таким образом, изотопическое смешение обусловлено двумя разными факторами. Мы рассмотрим их в отдельности и начнем с массового эффекта. Клк отмечалось в 96.2, для одноэлектронного атома постоянная Ридберга, при тзете движения ядра, определяется формулой (6.17): тп 1+— М Соответственно абсолютное значение Т энергии атома, отсчитываемое от границы ионизации (величина терма), выражается, согласно (6.13), формулой т = -л = л — = л„— ~1 — — '~ = т ~1 — — '), (16.64) пг нг~ М) (, М)' где через Т обозначено абсолютное значение энергии при бесконечно большой массе ядра.
Уровень энергии лежит тем глубже, чем больше масса ялра, и величина смещения при переходе от ядра с меньшей массой М1 к ядру с большей массой Мг равна / т, т, 'з пз,(МЗ вЂ” М1) ьт=т — т =т ~ — — — ) =т (16.65) й 16.5. Озотопическое смещение уровней энергии и спектральных линий 451 Изотопические смещения принято считать патозкительными, когда уровень энергии сдвигается вниз и когда частота перехода увеличивается при увеличении массы ядра. Формула (16.65) дает положительные изотопические смещения. При этом для получения смещения сти спектральной линии нужно вычесть из смещения 15Те нижнего уровня смешение 15Т' верхнего уровня. В данном случае М~ Мт М1 Мз Для атома дейтерия по сравнению с атомом водорода получается относительное !тп, 1 смешение — — ' ш — ее 2,7 10 ", что дает при и = 20000 см ' абсолютное 2 пан 3670 смещение порядка 5 см ' (ср.
табл.6.2, с. 169). С увеличением массы ядра изотопическое смещение быстро убывает, при Мз ш 1 М1 —— М как —, т.е. обратно пропорционально квадрату массы. При М = 10 Мз' 1 и АМ = 1 мы получим относительное смешение — т„а при М = 40 и ЬМ = !00 1 — — т, 1. В последнем случае, соответствующем Са (Я = 20), изотопические 19 1 600 смещения для видимой области спектра будут порядка тысячных долей см '. Формула (16.66) относится к одноэлектронным атомам.
Для многоэлектронных атомов учет движения дара сложнее, однако порядок величины изотопического смещения, обусловленного конечной массой ядра, по-прежнему определяется этой формулой и отличие получается лишь в численных значениях смещения, которые могут расходиться на несколько десятков процентов. При этом относительные смеШениЯ Ьим м+1 и Ьиме1мтз ДлЯ изотопов с массами М, М+ 1 и М+ 1, М+ 2 обычно близки друг к другу, в согласии с формулой (16.66); расхождения по большей части не превышают! 0%.
Особенно малы изотоп ические смещения для элементов периодической системы с Я от 30 до 40. Они обычно не превышают тысячных долей см ' и в ряде случаев не могут быть обнаружены. Для более тяжелых элементов изотопические смешения возрастают вследствие влияния конечного объема ядра — вбвемного эффекта, к рассмотрению которого мы и перейдем. Следует отметить, что этот эффект представляет значительный интерес для изучения строения атомных ядер (в частности, четно-четных, для которых 1 = 0). Физическое объяснение объемного эффекта состоит в том, что в атоме электростатическое взаимодействие электронов с ядром зависит, для ядра конечных размеров, от распределения заряда по объему ядра.
Для точечного ядра с зарядом Яе потенциальная энергия электрона на малом расстоянии г от ядра равЯе на — — (ср. (7.1)) и неограниченно убывает с уменьшением г (см. рис.!6.9, кривая а). Для ядра с объемно распределенным зарядом потенциальная энергия при расстояниях г < Л, где Л вЂ” радиус ядра, будет убывать медленнее и остается конечной (кривые 6 и в для двух значений Л1 и Лз радиуса ядра при том же его заряде). Если электрон все время движется вне ядра, то его энергия не зависит от радиуса ядра; если же он временами проникает внутрь ядра, то его энергия зависит от радиуса ядра и будет тем больше, чем больше этот радиус.
Для такого 191 Где М к т, выражены в единицах атомной массы, т. е. т, =— 1 1 835 452 Глава 16. Моменты ядер и их спектроскопическое исследование Рис. 16.9. Зависимость потенциальной энергии электрона от размеров ядра Для оаиого внешнего з-элехтроиа (случай атомов щелочных металлов) ЙТз = йТ < О лля уровня ваэзи и ЬТ' О лля уровней вр'Р; э . Дэя двух внешних электронов (слуи чай атомов щелочно-земельиых металлов и атомов Ул, Со и НВ) зэТз = 22зТ для уровня пз' 'Вз, сТ' ш ЬТ лля уровня пзвр'Рп й обоих случаях получается отрицательное смещение резонансных линий порядка сзТ, где йТ вЂ” смещение, обусловленное одним электроном пз.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
