1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 135
Текст из файла (страница 135)
Поэтому молекулы с несколькими асями симметрии порядка и > 3 являютсл сферическими волчками. Для молекул, имеющих выделенную ось симметрии порядка и > 3, эта ось является главной осью инерции. Относительно всех перпендикулярных к ней осей (проходящих через центр тяжести, обязательно лежащий на оси симметрии С„) моменты инерции одинаковы. Таким образом, молекулы с выделенной осью симметрии порядка и являются симметричными волчками с моментом инерции 1, относительно оси симметрии и с моментами инерции 1, = 1„относительно осей, перпендикулярных к оси симметрии; выбор направлений осей а и у при этом остается произвол ьн ы м. Рис.29.2.
Определение моментов инерции для трех атомов, образующих равносторонний треугольник На первый взгляд, равенство моментов инерции молекулы относительно любых осей, перпендикулярных к оси симметрии конечного порядка и (и > 3), кажется неожиданным. Например, для трех одинаковых атомов, образующих равносторонний треугольник (рис. !9.2), не очевидно равенство моментов относительно осей а н у и относительно произвольной оси, составляющей с осью а угол уг. Однако легко проверить, что эти моменты инерции одинаковы. Обозначая через а расстояние атомов от центра треугольника, лежащего на оси симметрии С» 3 третьего порядка, мы получим (высота равностороннего треугольника равна — а ) 2 г г »г г »г 3 г 1* = Мгуг + Мгуг + М»у» = М вЂ” ) + М( - ) + Ма = — а, '»2 2 2 1„= Мга» ММ,аг = М вЂ” а -»-М вЂ” а = — аг.
(!9.!8) Из равенства двух моментов инерции 1, и 1„относительно двух взаимно-перпендикулярных осей а и у вытекает, что момент инерции относительно любой оси, ле:кащей в плоскости ау, имеет то же самое значение. Действительно, 1 = Ма йп '(30' — уг) М Ма йп г(30' + уг) + Ма' соз 5» = — а . (!9 !9) 2 Аналогичный результат может быть получен для любого правильного многоугольника с и > 3.
Эллипсоид инерции в случае выделенной осн симметрии порядка и > 3 является эллипсоидом вращения. Для линейных молекул, которые, как молекулы с выделенной осью симметрии, должны быть симметричными волчками, обращается в нуль момент инерции Действительно, молекулы с кубической симметрией (относящиеся к группам тетраэдра н октаэдра) имеют три эквивалентные взаимно-перпендикулярные оси симметрии (Сг для групп тетраэдра и С» для групп октаэдра, см. 8 !8.5) и моменты инерции вокруг этих осей должны быть одинаковы; моменты инерции будут одинаковы в силу свойств эллипсоггаа инерции, представляющего в этом случае сферу, и в любой повернутой системе координатных осей. Тот:ке результат получается и лля групп икосаэдра.
В 19.!. Общая характеристика вращения молекул 535 относительно этой оси (оси молекулы С ) и условие (!9.16) превращается в условие (19.!4). Для молекул, не имеющих осей симметрии порядка п > 3, все три момента инерции, как правило, будут различны. Таким образом, молекулы с осями симметрии порядка и < 2 являются асимметричными волчками. Следует отметить, что деление молекул на типы (19.15), (19.16) н (!9.17) в зависимости от соотношения между моментами инерции 1„1, 1, совпадает с их делением на типы (18.32), (18.33) и (18.34) в зависимости от соотношений между главными поляризуемостямн.
Это естественна, так как в обоих случаях молекула характеризуется симметричным тензором, который должен быть инвариантен по отношению к операциям симметрии соответствующих точечных групп. Примером молекулы типа сферического волчка является СН« (симметрия Тд), примером молекулы типа симметричного волчка — !«!Нз (симметрия Сз„), примером молекулы типа асимметричного волчка — НзО (симметрия Сз„). Следует иметь в виду, что для молекулы более низкой симметрии моменты инерции могут иногда совпадать точно или приближенно в силу причин, не зависящих от симметрии молекулы («случайное» совпадение).
Например, лля молекулы СзН«, принадлежащей к группе симметрии Ры, которой соответствуют асимметричные волчки, момент инерции относительно оси молекулы С вЂ” С (оси г, см. рис. 19.3), определяемый только легкими атомами Н, очень мал, а другие два момента инерции (относительно осей х и у) почти одинаковы; их разница определяется только различием расстояний р» и ря атомов Н от осей х и у. Рис. 19.3.
Расстояния,омов С и Н в молекуле С,Н« от главных осей инерции Изложенное деление молекул на сферические, симметричные и асимметричные в; . ки приголно только для молекул, которые мо,кно приближенно рассматривать как чае. ц,; тела — лля квазитвелдых мо..зхул. Для молекул, в которых возможны внутренние вращения олних ее частей относительно других (см. 9 18.1, с, 502), а также внутренние перегруппиро .о необходима специальная классификация, учитывающая, что с остовом молекулы могут 'и связаны волчки различных типов, симметричные и асимметричные.
Такая классифик«цяз была дана Годневым (1!0!. В таиной главе мы ограничиваемся рассмотрением квазитаерзых молекул. В гл.21, посвяшснг«ой колебаниям многоатомных молекул, мы рассмотрим и некоторые вопросы, связаны. е с внутренним вращением н с внутренними перегруппировками (см. Я 2!.8, с. б40). Основные характеристики вращательных уровней молекулы и расположезие этих уровней существенным образом зависят от типа, к которому принадлежит молекула. Общими характеристиками вращательных уровней молекул всех типов явл: ются значения квантовых:исел .1 и тг, определяющих, согласно (!9.!О) — (19.1.1), 536 Глава 19. Вращение молекул и вращательные спектры Деление вращательных уровней на положительные и отрицательные связано с тем, сохраняет ли или меняет знак полная волновая функция молекулы (17.66) при отражении всех координат в начале.
Наиболее сушественно эта деление для линейных молекул, так как отражение в начале азначает изменение направления аси линейной молекулы на противоположное. Мы вернемся к данному вопросу а дальнейшем (см. 6 199, с 569, и 0254, с 770). В следующих параграфах мы рассмотрим для молекул различного типа вращательные уровни и переходы между ними (6 19.2 — 19.6). Последние пара!рафы главы посвящены некоторым результатам изучения вращательных спектров (6 !9.7) и вопросам влияния на вращательные уровни и на вращательные спектры внешних полей (9 !9.8) и моментов ядер (б !9.9). В данной главе мы ограничимся рассмотрением молекул, для которых полный электронный момент количества движения равен нулю и поэтому полный момент количества движения (без учета спинов ядер) является чисто вращательным.
К таким молекулам относится подавляющее число устойчивых в химическом отношении молекул, находящихся в основном электронном состоянии (см. с. 793, ср. также с. 404). В 19.2. Вращательные уровни и вращательные переходы в случае линейных молекул Вращательные уровни энергии линейной молекулы можно очень просто найти на основе наглядных представлений.
Линейная молекула вращается вокруг оси, перпендикулярной к оси молекулы и проходящей через центр тяжести. При этом ее момент количества движения ЛХр направлен по оси вращения, а энергия вращения равна !И.2 Е= 21 (19.20) Здесь 2 — момент инерции относительно оси вращения, равный 2= ~ ~МН,, (!9.21) а=! где Н; — расстояния ядер от центра тяжести молекулы.
Действительно, энергия вращения молекулы представляет кинетическую энергию вра- щения ядер и равна (и д Н,) Е = Т = — ~ М ь! = — ) М,Н,'!ию = — ( ~ МН,)ы~ = — Ты, =1 (19.22) (г!е где ы .= — = р — угловая скорость, а величина момента количества движения М Ж р и 'М,' ' М„ Н,М,а, = ( 2 М,Н,') ы =- Ты, т. е. 7!а' = 7 ( — ~) = — ~, и мы получаем (19.20). квантование квадрата вращательного механического момента и его проекции и связанных со сферической симметрией свободной системы. При этом вращательные уровни с последовательными значениями 7 обладают противоположной симметрией относительно инверсии координат всех ядер и делятся на положительные и отрицал!ельные по отношению к соответствующей операции симметрии.
Таким образом, либо уровни с чеп(ыми.У (7 = О, 2, 4,... ) являются положительными, а уровни с нечетными 7 (2 = 1, 3, 5,... ) отрицательными, либо, наоборот, уровни с четными 7 являются отрицательными, а уровни с нечетными .У вЂ” положительными. 8 19.2. Вращательные уровни и переходы для линейных молекул 537 Зависимость (!9.20) между энергией и квадратом механического момента сохраняется и в квантовой теории. Подставляя значение ЛХр, согласно (19.!0), мы получаем для квантованной энергии вращения выражение дг Е, = — 1(1+ 1) = ВТ(1+ !), 21 где (19.
26) Расстояния между последовательными уровнями энергии возрастают пропорционально квантовому числу,7: Ег ~ — Ег = В(1+!)(.7+ 2)— (! 9.27) — ВХ(Х + 1) = 2В(1+ 1). 1=5 ЗОВ 1=4 20В Абсолютная величина расстояний между вращательными уровнями энергии, определяемая величиной постоянной В, обратно пропорциональна моменту инерции 1 молекулы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
