1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 136
Текст из файла (страница 136)
Она поэтому тем меныле, чем тяжелее молекула и чем больше ее размеры. Для важнейшего случая двухатомной молекулы момент инерции равен 1=3 12В 6В 1=1 1=0 2В 0 1= Мр', (19.28) М2М2 где М= — приведенная масса М, +Мг молекулы и р — расстояние между ядрами (ср. (!9.22) и второй член в (17.40)). Для молекулы водорода Нг приведенная Мн -г4 масса М = = 0,84 1О г, а расстоя- 2 ние между ядрами (в основном электронном состоянии) равно 0,74 А = 0,74 1О ' см, следовательно, 1 = 0,84.!О" 24.
0,74 . 10 '8 = 1' 234 1" 2 3 4 5 0 ! 2 3 Рис. !9.4. Вращательные уровни энергии н переходы между ними для линейной молекулы 82 82 В= — = эрг= — с = см (19.24) 21 8я~1 88'1 8е'1с — вращательная посглоялнал, определяющая абсолютные значения вращательной энергии линейной молекулы. При изучении оптических спектров, в частности инфракрасных спектров, постоянную В выражают в волновых числах, а при изучении спектров в области радиочастот, в частности микроволновых спектров, — в единицах частоты (обычно в МГц; ! МГц = 10 Гц = 1О с ).
В численном виде 10 — 39 0 83 10 — 28 0 83 10 — 34 (19.25) 1 1 1 Формула (!9.23) определяет совокупность вращательных уровней энергии (рис. 19.4): 538 Глава 19. Вращение молекул и вращательные спектры 0,46. 1О ел г. смз. Вращательная постоянная, выраженная в см ', согласно (19.25), равна 2 80 . 1О-зч В= ' рз60см (! 9.29) 0 46 1О-хо что дает расстояние между уровнями 1 = 0 и 1 = 1, равное 120 см ', значение которого было использовано в гл. 17 при оценке порядка отношения вращательной энергии к электронной (см.
с. 469). Для более тяжелых двухатомных молекул В убывае~ в основном благодаря увеличению массы. Расстояния между ядрами возрастают с массой, хотя и сравнительно медленно, что также уменьшает В. Например, для молекулы!» (в основном электронном состоянии) имеем р = 2,667»ч = 2,667.10 см, М = — = — Мн = 63,5 1,67 10 г = 1,06.10 г, следовательно, 1 = 1,06 . !О " 2,667» .
10 '" = 0,75 1О '" г смз. Отсюда 2 80 1О-зч В = ' = 0,037 см = 1,!2 !О Гц = 1120 МГц. (19.30) 0,75.!О 'т Таким образом, по сравнению с молекулой водорода момент инерции на три порядка больше, а вращательная постоянная на три порядка меньше. Для линейных многоатомных молекул моменты инерции вычисляются по обшей формуле (!9.21). Например, для молекулы СО», в которой атомы кислорода рас- положены симметрично относительно центрального атома углерода (см. рис. 18.1, а, с. 501), находящегося в центре тяжести молекулы 1 = 2Морсо, где Мо — масса 2 атома кислорода, а рсо — длина связи С вЂ” О, Мо —— !6. 1,67 !0 г = 2,68.
10 г, рсо = 1,16»ч = 1,16. 10 см, откуда 1 = 2 2,68 !О»» 1,!6 1О ~~ г см = 7,! !О за г.см и 2,80. ГО В = ' = 0,394 см = 1,!8.!О Гц = 11800 МГц. (19.31) 7! !Π— зч Энергия свободной молекулы, как уже подчеркивалось в предыдущем параграФе (см. с. 532), не зависит от значения квантового числа т». Вместе с тем совокупность квантовых чисел 1 и тз полностью определяет вращательное состояние линейной молекулы, имеющей две степени свободы, и степень вырождения д» уровней энергии равна числу возможных значений пл» при заданном 1, т.е. 21+!. Мы имеем лля последовательных вращательных уровней статистические веса дз = 2.1+ 1 (1 = 0,1,2, ). При тепловом равновесии число молекул во вращательных состояниях с заданным значением .1 будет определяться Формулой (см. 5.17) Л Ез~ В.7(л +!) ) пз = (21 + 1)по ехр — — 1 = (21 + 1)па ехр !(— йт1 7е2п (!9.32) где через пв обозначена заселенность основного вращательного уровня (Я = 0), для которого статистический вес до = 1 и энергия Ел — — О.
»З Формула несправедлива лля молекул, облачлющих пентроч симметрии. Такие молекулы содержат эквнвавентные ндра, статистические веса зависит от значения спина этих ядер и необходимо спениальное рассмотрение, учитывающее свойства симметрии !см. полробнее ниже, с. 547). О 19.2. Вращаптельные уровни и переходы для линейных молекул 539 Чисто вращательными спектрами поглощения и испускания могут обладать все линейные молекулы с постоянным дипольным моментом, отличным от нуля. Такими молекулами являются линейные молекулы, не имеющие центра симметрии, т. е.
обладающие симметрией С „(см. выше, э! 8.6, с. 527). Возможные чисто вращательные переходы лля дипольного излучения определяются правилом отбора (см. (4.156)) (! 9.33) г5,У = ж1, т. е. комбинируют только соседние вращательные уровни. В соответствии с форму- лой (19.27) частоты возможных переходов равны ,Ул †,У' 0 — 1 1 — 2 2 — 3 3 — 4 4 — 5 5 — 6 баЕг эт~ 2В 4В 6В 8В 1ОВ 12В Это дает спектр, состоящий из ряда равноотстоящих (в шкале частот) линий, схематически изображенный в нижней части рис. 19.4 (слева). Для спектров комби- национного рассеяния правило отбора иное, а именно (см.
(4.158), дополнительно запрещены переходы г5,У = ж!а), (19. 35) т. е. переходы происходят не между соседними уровнями, а между уровнями, вращательные квантовые числа которых отличаются на две единицы. Мы имеем, согласно (! 9.23), 31 Еэ т — Ет — — В(7+ 2)(7+ 3) — ВЛ(3+ 1) = 4В У+ -). (!9.36) 2) Частоты возможных переходов равны ,Ул — У 0 — 2 1 — 3 2 — 4 3 — 5 4 — 6 УхЕл тат БВ !ОВ 14В 18В 22В что дает спектр, также состоящий из равноотстоящих линий, но с интервалами (в шкале частот) 4В. Этот спектр изображен в нижней части рис. 19.4 (справа). Чисто вращательным спектром комбинационного рассеяния могут обладать все линейные молекулы, как имеющие центр симметрии, так и не имеющие его, т.е.
принадлежащие как к группе Р, ь, так и к группе С „. Как указывалось выше, рассмотрение вращающейся молекулы как твердого тела является лишь приближенным. В действительности расстояния между ядрами не являются неизменными. При вращении молекулы они увеличиваются вследствие центнрсбелкного растяясения. Очевидно, что этот эффект будет тем больше, чем больше с классической точки зрения угловая скорость вращения, т, е, чем больше вращательное квантовое число У. Так как расстояния между ядрами вследствие вращения увеличиваются, то вращательная постоянная В уменьшается с увеличением У.
Приближенный расчет центробежного растяжения, которое является небольшим, может быть произведен, согласно квантовомеханической теории возмущений, и приводит к формуле для вращательной энергии (19.38) Ч Между ислсжительными и стрииатсльныл~и уровнями (см. с. 53б, а также 14б), с.бт). 540 Глава 19.
Вращение молекул и вращательные спектры Формула (!9.38) содержит, таким образом, наряду с квадратичным членом, член четвертой степени относительно вращательного квантового числа Х. Ее можно переписать в виде В, = [В- П.т(1+1)~1(1+1) = В,1(1+1), (19. 39) где величина В 19.3. Вращательные уровни молекул тииа сферического волчка Простейшим случаем вращения нелинейных многоатомных молекул является вращение молекул типа сферического волчка, т.е. молекул, для которых все три момента инерции равны друг другу (см.
(19.15)). Этот случай осуществляется, как мы указывали (с. 533), для молекул с несколькими осями симметрии порядка и > 3, например, для молекулы метана СН4 (симметрия 2л). Другим примером является молекула шестифтористого урана (1Еь (симметрия Оь). Вращательные уровни молекулы типа сферического волчка легко находятся, если исходить из классического выражения для энергии вращения молекулы с тремя моментами инерции, отличными от нуля. Это выражение имеет вид Мг тле Мр„Мр„, Мр, — составляющие механического момента по подвижным осям, за которые выбираются главные оси инерции, а 1„1р, 1, — соответствующие моменты инерции вокруг этих осей.
Энергия вращения молекулы, рассматриваемой как твердое тело, равна кинетической энергии (ср. (19.5)-(! 9.9)): н 1 и = т = — ~~ 2 М,п,' = — ~ М,(ы2Ц 1 Мы [22,(ьг22,)~ = — ыЛХр = — ~~' 1,'ры,ыр, 2 2 (19.42) где а, Р = к', у', е'.
Прн введении главных осей инерции В = Т = — 2 1„ы„= — 1,ы, 9 — 1„ыр -Ь -1,ы, (19.43) М„ и при подсгаповке значений ы, = (формула (19.9) в системе главных осей сводится 1, к Мр, -— — 1,ы„Мр„— — 1ры„. Мр, —— — 1р ч) мы получаем (!9.4!). В квантовомеханичсской теории классическому выражению (!9.41) лля энергии вращения соответствует опера гор (17.62). При более точном рассмотрении коэффициенты в (17.62) Вз =  — В,1(,1+ 1) (19.40) не строю постоянна, а уменьшается с увеличением 1.
Энергия вращения, согласно формуле (19.38) или (19.39), растет с увеличением Я медленнее, чем это дает формула (19.23). Частоты переходов при больших У уменьшаются и поэтому линии вращательного спектра уже не будут равноотсюяшими, а будут постепенно сходиться. Постоянная В всегда очень мала и не превышает 10 4В, поэтому ее учет необходим лишь при больших значениях.1. я 19.3. Вращательные уровни молекул типа сферического волчка 541 представляют эффективные значения моментов инерции, получаемые в результате усреднения оператора энергии яо колебательным координатам (см. (!7.76) н (17.80)), и зависят от колебательного состояния. Для сферического волчка 1 = 1„= 1, = 1 и, следовательно, Л12 Ь'= — (М,+М +М,) = (19.44) Так же как в случае линейной молекулы, зависимость (19.44) между Е и Мр сохраняется и в квантовой теории, и подстановка (19.10) в (19.44) дает квантованные значения энергии ~2 Вз = — Л(Л+ 1) = ВЛ(Л+ 1) (Л = О, 1, 2,...
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
