1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 140
Текст из файла (страница 140)
По оси абсциес отлежены значения параметра и, по оси ординат значения энергии уровней. Прн переходе от вытянутого симметричного волчка к близкому к нему слепса асимметрнчнему волчку с В яа С все уровни с К ~ О, являющиеся двахщы вырожденными„будут расщепляться на два, как показано в левой части диаграммы. То же самое будет происходить при переходе от сплюснутого симметричного волчке к блезкавву к нему слегка асимметричному волчку (А еа В), что видно на правой части диаграммы.
Правило сопоставления получающихся в обоих случаях 2.7+ 1 уровней очень престое. Вырождение имеет место лишь в предельных случаях вытянутого и сплюснутого симметричных волчков, а для промежуточных значений н все 27+ 1 значений энергии при данном Х должны быть разными, т.е. уровни как функции и не должны пересекаться.
Таким образом, более глубокие уровни слева переводят в глубокие уровни справа, как показано на диаграмме. Как указывалось выше, нельзя ввести квантовое число, определяющее проекцию момента количества движения на одну из подвижных осей и характеризующее уровни энергии. Однако можно указать, каким уровням в предельных случаях соответствует данный уровень. Каждый уровень с данным 7 асимметричного волчка однозначно определяется заданием двух квантовых чисел: квантового числа К з 552 Глава 19.
Вращение молекул и вращательные спектры За Зг Зп 3 .— - — Заг ( 2г 2и От 2 2 11 2 о '(о о о Оа и=! 0 К,у н=-! ) К ) Рнс.!9.7. Уровни энергии асимметричного волчка как функции параметра и Легко видеть, что введенный выше индекс т просто равен разности К ! и К! .. (19.86) т=К ! — К!. Так, для уровней с Х = 2 мы имеем символы 2оз — — 2 2, 2ы = 2 !, 2Н вЂ” — 2о, 22! — — 2т! и 22о = 2тз' . а! Примером действительного расположения уровней асимметричного ротатора могут служить вращательные уровни молекулы воды. В табл. 19.3 приведены энергии вращательных уровней со значениями 7 от О до 4 для молекулы воды в нулевом колебательном состоянии. Значения вращательных постоянных равны '"'.
А = 27,79 см ', В = 14,51 см, А = 9,29 скг ', (! 9.87) а согласии с положением уровней 1о!, !г! и !го, для которых энергия равна В + С, А + С и А + В соответственно (см. табл. 19.2). а! В литературе применлютсн как обозначения с олним индексом (Д), так и обозначения с лаумл инлексами (2 = ул ьк,), спать межлу которыми дасгси формулой (!9лб). 'е! Некоторое отличие этих значений от значений (г9.60) связана с тем, что последние относлтсл НЕ К НупсаОЛГУ КОЛЕбатЕЛЬНОМу урОПНЮ, а К урОПНЮ Иа„псжащЕМу НИжс На ВЕЛИЧИНУ НуЛЕВОй КОЛЕбательной энергии (см. с.
639) и соотпетстеующему рааноаесной конфигурации молекулы. лля вытянутого волчка и квантового числа Х! для сплюснутого волчка (индекс указывает значение н). Поэтому каждый уровень можно характеризовать символом .7к, к, или, сокращенно, 7„(где а указывает на квантовое число К, дпя вытянутого волчка с осью симметрии и, а с — на квантовое число К! для сплюснутого волчка с осью симметрии с). Эти символы приведены в табл. 19.2 (четвертый столбец), и их правильность может быть легко проверена при помощи лиаграммы рис. 19.7. Например, для 7 = 2 нижний уровень соответствует уровню с й = О для вытянутого волчка и уровню с К = 2 лля сплюснутого волчка, т.
е. обозначается как 2оз. 8 19.6. Вращательные уровни для молекул типа асимметричного волчка 553 тйблвва 19.3 Энергии вращательных уровней молекулы воды (в см ') Для молекулы воды, как содержащей легкие атомы водорода, моменты инерции сравнительно малы, а вращательные постоянные, наоборот, велики, и частоты переходов попалают в далекую инфракрасную область. Соответствующий спектр был подробно изучен в основном американскими исследователями (291). Что касается значений энергии вращательных уровней, то их впервые определил в !933 г. Мекке (3!9) на основе изучения колебательноаращательного спектра молекулы волы, лежащего в близкой инфракрасной области спектра; это был первый случай интерпретации враагательной структуры в спектре молекулы типа асимметричного волчка.
В противоположность спектру симметричного волчка спектр асимметричного волчка весьма сложен. Наблюдаемые чисто вращательные линии определяются как расположением вращательных уровней, так и правилами отбора. Наряду с общими правилами отбора лля / при дипольном излучении, Ы = О, щ1, имеются правила отбора, связанные с симметрией уровней асимметричного волчка. Вопрос о симметрии уровней асимметричного волчка имеет существенное значение для классификации уровней энергии и для вывода правил отбора и требует более подробного рассмотрения. Этот вопрос может быть проще всего разобран, если исходить из предельных случаев вытянутого и сплюснутого симметричных волчков. Энергия вращения (19А!), которую мы с учетом (19.50) запишем в виде М Мт М~ (19.88) не изменяется при операциях поворота Сз на 180' вокруг осей а, б и с, т.
е, при операциях, для которых одна из осей сохраняет свое направление, а две другие оси меняют его на обратное (рис.!9.8) и соответственно сохраняют или изменяют знаки Мею Мрь и М .. Это приводит к делению состояний на четные и нечетные о с Рис. 19.8. Действие операций поворота: в — исходная ориентация осей; б — действие поворота С, ; в — действие поворота С, ; г — действие поворота С, ьк Й). ги 554 Глава 19. Вращение молекул и вращательные спектры относительно каждой из операций симметрий Сз, Сз"', С!О, которые вместе с тождественной операцией С! образуют абелеву группу 07 четвертого порядка.
Для нее получается четыре возможных иевырожденных типа симметрии А, В„Вь, В„ которые при поворотах ведут себя следующим образом (см. (З.ЗО)): (!9.89) Здесь е и о указывают, что состояние является четным (+) и нечетным ( — ) соответственно. Для характеристики симметрии состояния достаточно задать его поведение при двух операциях поворота; мы выберем повороты вокруг осей а и с, и соответственно уровни четырех типов симметрии будем обозначать как ее, ео, оо и ое'".
Первый индекс указывает на симметрию относительно оси наименьшего момента инерции а, второй — относительно оси наибольшего момента с. Для симметричного волчка последовательные вращательные уровни являются четными или нечетными относительно оси волчка, в зависимости от того, является К четным или нечетным. Это непосредственно вьпекает иэ того, что волновые функции симметричного волчка как функции угла поворота !я вокруг ося волчка имеют вил (!9.77).
При повороте на 180' вокруг оси волчка, т. е. при увеличении угла р на я, мы имеем т7'(97) = 0(уэ+ л) = фэе7 !гь"! = (-!)~97эе' г = ( — !)~ф(90, (19.90) т.е. волновые функции не меняют знака (являются четными) прн четном К н меняют знак (являются нечетными) прн нечетном К. Для вытянутого волчка с осью симметрии а получается симметрия е и о при четном и нечетном К !, а для сплюснутого волчка с осью симметрии с— симметрия е и о при четном и нечетном К! соответственно. Эти свойства симметрии сохраняются и для промежуточных случаев асимметричного волчка, уровни которого характеризуются, как мы видели, значениями К ! и К!.
Четность или нечетность К, и К! определяе~ однозначным образом симметрию соответствующих состояний, указанную лля уровней с,у = О, 1, 2, 3 в пятом столбце табл. 19.2. Мы видим, что четыре последовательных уровня имеют различную симметрию, причем затем все повторяется сначала. По отношению к оси а самый глубокий уровень с данным 7 (К ! — — О) является четным, а следующие являются попарно нечетными и четными; по отношению к оси с получается та же картина, если начинать с самого высокого уровня (К, = 0). Свойства симметрии вращательных уровней асимметрично~ о волчка весьма сушес гвен вы при расчете положения этих уровней. Как указывалось выше, ш|я определения значений энергии асимметричного волчка приходятся решать алгебраические уравнения.
При этом лля уровней ланиои симметрии с заданным значением э получается отдельное алгебраическое 0 Симметрия ганссятельао аси Ь опреламежж симметрией отшкашльна осей л л с, гак как С = С С (см. с. 70); если снмиетрая шносительаа асей а и г олялаковш то состояние четное 07 !7 !! относительна еся Ь и аааботюг. 8 19.6. Враи!ательные уровни для молекул типа асимметричного волчка 555 Табанил 19.4 Правила отбора при вращательных переходах для молекулы типа асимметричного волчка Дипольное излучение Коибинанионное рассеяние еоетввеяющие Липоеьного иомеита еоетаохяюьаие тензора аоеяризуемоети а„аьв а а,ь ее — оо ее †ее — ое ее — ео ее-оо ее-ео ее-ее оо-оо ео-ео ое-ое ое — оо ео-ое ео — оо ео — оо ое-оо во †Исходя из свойств симметрии вращательных уровней, можно легко найти правила отбора для дипольного излучения.
Эти правила различны для различных составляющих дипольного момента. Они приведены в табл. 19.4. Как показывает таблица, дая каждой составляющей комбинируют попарно уровни различной симметрии. Это будут уровни, для которых т отличается на нечетное число, если составляющая дипольного момента направлена по оси а или по оси с, и уровни, для которых т отличается на четное число, если составляющая дипольного момента направлена по оси Ь.
Для вывода правил отбора ььужно рассмотреть матричные элементы составляющих дипольного момента (Ро),в —— / ~,'Роь)ьв ах (Р = а,Ь,с) (19.91) для комбинируюших уровней ь и Ь. Они должны быть инвариантны при поворотах Сь Составляющая Р, сохраняет свой знак при операции С! ! и меняет его при операциях С! ! и Сь', слеловательно, произведение ь)ь,'. ьг» должно вести себя таким же образом; это имеет ьа место лля произведений функций типов симметрии ее н ео и типов симметрии оо и ое, что дает первое правило отбора табл. !9.3.
Аналогичным образом получаются и остальные правила. При исследовании вращательных спектров поглощения на основании того, какие правила отбора имеют место, можно установить, какие составляющие диполь- ного момента отличны от нуля. В частности, для молекулы воды наблюдаются переходы ее — со и ео — ое; отсюда вытекает, что дипольный момент направлен по оси среднего момента инерции. Так как дипольный момент направлен по оси симметрии (см. 918,6, с. 527), то эта ось (ось у на рис. 19.1) является осью среднего момента инерции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
